非對稱潤濕特性紡織基材上高穩固光子晶體的構筑

張星月，韓朋帥，王一萌，張耘簫，周 嵐，3，劉國金,

(1.浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大學 浙江省纖維材料和加工技術研究重點實驗室，浙江 杭州 310018；3.浙江省綠色清潔技術及洗滌用品重點實驗室，浙江 麗水 323000)

結構色是物體自身的特殊組織結構與光發生干涉、衍射或散射等作用而產生的一種特殊視覺效應[1-2]。近年來，通過構筑禁帶處于可見光范圍內的三維光子晶體來獲得結構色效果的方式[3]，因具有制備工序簡便、制備效率高、對設備要求低、結構色具有典型的虹彩效應等優勢，備受研究者們的關注。膠體微球自組裝法因具有操作簡便、制備流程短、對設備要求低等特點，被認為是構筑三維光子晶體最有效的方法之一[4]。

利用自組裝技術將膠體微球負載于紡織基材上構筑光子晶體是實現紡織品生態著色的有效途徑[5]。然而，隨著研究的深入，越來越多的研究者發現，構筑的光子晶體結構在受到折疊、水洗和摩擦等作用時，易發生坍塌、從基材表面脫落等現象，致使結構色消減甚至消失。如何提高光子晶體生色結構的穩固性，即提升結構色的耐久性，已成為研究的熱點[6-8]。通過覆膜、填充等方式是提升基材上光子晶體生色結構穩固性的有效手段；但這些方法不足以同時兼顧光子晶體的結構色效果和穩固性，因此，尋求新的、可同時兼顧光子晶體結構色效果和穩固性的方法迫在眉睫。

本文采用等離子體技術對棉織物的潤濕性能進行調控以獲得具有非對稱潤濕特性的紡織基材，通過絲網印花法將具有自交聯特性的聚(苯乙烯-N-羥甲基丙烯酰胺)(P(St-NMA))膠體微球自組裝于上述基材上，旨在使光子晶體“扎根”于基材內部，并利用微球的自交聯性進一步鞏固整個光子晶體結構的穩固性。本文構建了適宜的結構生色印花色漿體系，分析等離子體處理時間對基材潤濕性能的影響，并通過摩擦、水洗和彎折實驗測試非對稱潤濕特性紡織基材上構筑所得光子晶體的穩固性，以期為紡織基材上高穩固性光子晶體生色結構的有效構筑提供策略支撐。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及材料

N-羥甲基丙烯酰胺(NMA，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；過硫酸鉀(KPS，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；苯乙烯(St，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司)；鹽酸(HCl，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；氟系防水劑(TF-5025H，傳化智聯股份有限公司)；去離子水(電導率大于18 Ω·cm，實驗室自制)；棉織物(黑色平紋織物，面密度為234 g/cm2，市售)。

1.2 實驗方法

1.2.1 P(St-NMA)膠體微球的合成

采用無皂乳液聚合法合成用于構筑光子晶體結構的P(St-NMA)膠體微球[9-10]。向三口燒瓶中添加一定量的St、NMA和去離子水，后將三口燒瓶與冷凝器和機械攪拌器放到恒溫水浴鍋中進行攪拌。設定攪拌速度為360 r/min，直至溫度升至75 ℃后向反應裝置中勻速滴加一定量的KPS溶液，之后將溫度升至80 ℃并開始計時。反應6～8 h后，冷卻至25 ℃，即可得到P(St-NMA)膠體微球乳液。

1.2.2 結構生色印花色漿的制備

將適量單分散P(St-NMA)膠體微球置于TG20型高速離心機(鹽城市安信實驗儀器有限公司)載物臺中，設定離心速率為8 000 r/min，30 min后取出，倒出上層清液，取下層黏稠液待用。向黏稠液中加入一定量的去離子水和鹽酸，攪拌均勻后，即得結構生色印花色漿。

1.2.3 非對稱潤濕特性紡織基材的制備

將200 g去離子水和10 g氟系防水劑混合均勻后得到拒水整理液，然后將準備好的棉織物基材放置于整理液中浸泡，取出后使用軋車(南通宏大有限公司)進行一浸一軋處理(控制軋余率為70%～80%)，隨后放入105 ℃烘箱中干燥，待烘干后取出放入160 ℃烘箱中繼續熱定形3 min，即可獲得兩面都具有較強疏水性的棉織物。使用HD-1B型電熨斗將所得疏水性棉織物熨燙平整，并利用低溫等離子體改性儀(中科常泰等離子體科技有限公司)對棉織物的正面(規定經過等離子體處理的這一面為正面，另一面則為反面)進行處理，使織物一面具有親水性、另一面具有疏水性，控制等離子體處理的功率和時間，即可獲得具有非對稱潤濕特性的紡織基材。等離子體處理時設定功率為30～100 W，時間為60～300 s，真空度為30 Pa。

1.2.4 光子晶體結構生色圖案的制備

將經過預處理的棉織物基材置于印花網框下面，取適量結構生色印花色漿傾倒于網框表面，使用刮刀進行涂刮，隨后將承載有色漿的棉織物基材放入60 ℃ 的DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)中進行烘燥，待烘干后取出，即可在基材上制備得到光子晶體結構生色圖案。

1.3 測試與表征

1.3.1 P(St-NMA)膠體微球的形貌觀察

利用ULTRA55型場發射掃描電子顯微鏡和JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)觀察P(St-NMA)膠體微球的微觀形貌，工作電壓為200 kV。

1.3.2 結構生色印花色漿的黏度測試

取一定量的結構生色印花色漿，在25 ℃下使用MCR52型旋轉流變儀(奧地利Anton Paar公司)測試其黏度。測試時設定剪切速度為500 s-1，掃描測試20個點，取平均值。

1.3.3 紡織基材的形貌和潤濕性表征

利用ULTRA55型場發射掃描電子顯微鏡觀察處理后紡織基材表面的微觀形貌。測試時，工作電壓為2.0 kV，探測模式為SE2。

利用Easy Drop型視頻接觸角張力儀(德國KRUSS公司)測試等離子體處理前后紡織基材的接觸角，由此來表征其潤濕性能。選取樣品的不同位置進行測試，取平均值。

1.3.4 光子晶體生色結構的穩固性測試

摩擦實驗：將絲網印花所得結構色織物裁剪成6 cm×6 cm大小，隨后將50 g的砝碼平壓在棉織物基材上，從基材的一端水平拉動砝碼至另一端，使基材與砝碼之間產生摩擦，觀察摩擦前后光子晶體生色結構在基材上的脫落情況，進而表征織物上光子晶體生色結構的穩固性。

超聲波水洗：裁取6 cm×6 cm的結構色織物，放入25 ℃超聲清洗器中，超聲波處理10 min，取出烘干，利用HIROX KH-7700型三維視頻顯微鏡(科視達(中國)有限公司)和ULTRA55型掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss公司)觀察超聲波水洗前后結構色的消減情況和光子晶體結構的脫落情況，判定織物上光子晶體生色結構的穩固性。

彎折實驗：裁取6 cm×6 cm的結構色織物，對織物進行折疊實驗，利用DMC-FH27GK型數碼相機(松下電器(中國)有限公司)拍攝彎折前后織物表面結構色的消減情況和光子晶體結構的脫落情況，以判定織物上光子晶體生色結構的穩固性。

1.3.5 光子晶體排列情況表征

利用場發射掃描電子顯微鏡觀察光子晶體生色結構的排列情況。測試時，工作電壓為3.0 kV，探測模式為SE2。

1.3.6 結構色效果表征

應用三維視頻顯微鏡觀察光子晶體結構色在基材表面的均勻性，設定倍數為50。

利用數碼照相機在標準光源箱中拍攝光子晶體結構生色圖案的照片。

應用Lambda-35型紫外-可見分光光度儀(英國鉑金埃爾默公司)測試所得結構色的反射率曲線。其中，測試波長范圍為400～700 nm。

2 結果與討論

2.1 P(St-NMA)膠體微球的性能分析

圖1示出P(St-NMA)膠體微球的FESEM和TEM圖像。由FESEM圖像可見，P(St-NMA)膠體微球的球形度好且粒徑均一。NMA是一種含有羥基和不飽和雙鍵的單體，具有較強的親水性，在無皂乳液聚合反應過程中可起到類似乳化劑的作用[9]。由此可得，反應過程中由NMA反應形成的聚合物成為微球的殼層，而疏水性強的聚苯乙烯(PSt)則成為核心。TEM圖像顯示，制備所得P(St-NMA)膠體微球是以親水性PNMA為殼層，疏水性PSt為核心的微球[7,9]。

圖1 P(St-NMA)膠體微球的FESEM和TEM圖像Fig.1 Typical FESEM image (a) and TEM image (b) of P (St-NMA) colloidal microspheres

2.2 結構生色印花色漿體系的構建

2.2.1 膠體微球質量分數的優化

通過離心處理得到的高濃度P(St-NMA)膠體微球并不能直接用于絲網印花，需要加入一定量去離子水，對膠體微球質量分數進行調節，以得到適宜質量分數的結構生色印花色漿。探究不同膠體微球質量分數對棉織物上結構色圖案印制效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 不同質量分數P(St-NMA)膠體微球在棉織物表面自組裝所得光子晶體生色結構印花圖案的數碼相機照片、三維視頻顯微鏡圖像及FESEM圖像Fig.2 Digital camera photos,3-D microscope images and FESEM images of printing patterns of photonic crystals structure prepared by self-assembly of P(St-NMA) microspheres with different concentrations on surface of cotton fabrics

從數碼照片和顯微鏡圖像中可以明顯看出，當膠體微球質量分數從40%增至80%時，結構色的均勻性不斷增加，且逐漸變得明亮和鮮艷，而當質量分數超過90%時，結構色則變得灰暗。觀察相應光子晶體的FESEM圖像發現，當微球質量分數為80%時，微球排列最為規整。根據已有研究，光子晶體結構排列越規整，其結構色效果越好。可見，FESEM圖像與顯微鏡圖像、數碼相機照片結果有良好的吻合性。

當膠體微球質量分數較低時，在揭網過程中，由于水的表面張力較大，印花色漿容易被絲網帶離紡織基材，進而破壞了圖案結構色的均勻性，同時由于外力作用導致微球自組裝行為受影響，故無法形成規整的晶體結構；當膠體微球質量分數過高時，微球在色漿體系中彼此碰撞的概率較高，微球易發生團聚，致使其在自組裝過程中運動受阻，從而難以形成規整的晶體結構，也就不能顯現出亮麗的結構色效果。綜合來看，當膠體微球質量分數為80%時，可制備得到結構色明亮且排列較為規整的光子晶體生色結構。

2.2.2 交聯促進劑質量分數選擇

前期研究[9-10]表明，在自交聯微球中加入交聯促進劑會進一步提升相鄰微球間的連接性，進而鞏固光子晶體生色結構的穩固性。由此，為得到結構更為穩固的光子晶體，本文提出在結構生色印花色漿中加入交聯促進劑。圖3示出含不同質量分數交聯促進劑鹽酸的印花色漿制備所得結構色圖案的印制效果。

圖3 含不同質量分數鹽酸的印花色漿在棉織物表面所得光子晶體生色結構印花圖案的數碼相機照片、三維視頻顯微鏡圖像及FESEM圖像Fig.3 Digital camera photos,3-D microscope images and FESEM images of printing patterns produced from photonic crystals on surface of cotton fabrics with printing paste containing different concentrations of hydrochloric acid

從圖3可以看出：當鹽酸質量分數為1%～10%時，結構色變化較小；當鹽酸質量分數為20%時，結構色效果欠佳。觀察相應光子晶體的FESEM圖像發現：當鹽酸質量分數為5%～10%時，微球整體排列規整且緊密；而當鹽酸質量分數超過20%時，微球的排列出現一定程度的雜亂。這主要是因為：添加鹽酸的量較小時，對印花色漿流動性影響較小，結構色和微球的排列受到的影響較小，所以與未加鹽酸所得結構色相差不大；添加鹽酸的量過多，會使微球乳液的濃度低于自組裝時的最佳濃度，致使可有效參與自組裝的微球數量不足，直接導致最終的光子晶體排列紊亂，相應的結構色效果也變差。綜上分析，鹽酸所占色漿的配比應以5%～10%為宜。

圖4示出摩擦前后結構色印花織物的數碼照片及三維視頻顯微鏡圖像。當印花色漿中只有P(St-NMA)微球時，印花圖案經摩擦后，織物表面結構色有部分消減；當印花色漿為P(St-NMA)微球加鹽酸時，印花圖案經摩擦后，結構色印花圖案完整性高，光子晶體生色結構幾乎無脫落，結構色無明顯消減。這可能是由于鹽酸促進了微球之間的自交聯，從而增強了光子晶體生色結構在紡織基材上的穩固性。

圖4 結構色印花織物經摩擦前后的數碼照片及三維視頻顯微鏡圖像Fig.4 Digital camera photos and 3-D microscope images of structural color printed fabric before and after friction.(a) P(St-NMA) microspheres;(b) P(St-NMA) microspheres added with HCl

2.3 基材潤濕性能對光子晶體穩固性影響

在自組裝過程中，先停留于基材上的微球會為后續微球提供“地基”，經過一層層的疊加，最終微球不斷堆積形成規整的光子晶體層。不難想象，在保證其他條件一致的情況下，“地基”的深度將會直接影響光子晶體層的穩固性，而織物基材的潤濕性則又是決定“地基”深度的直接要素。為此，采用等離子體技術對基材進行處理，以探究基材的潤濕性能對光子晶體穩固性的影響。氧等離子體是一種改變紡織基材潤濕性能的常用技術方法[11]。通常情況下，氧等離子體處理的時間越長，紡織基材表面的氧化層厚度就越厚，導致基材表面的親水基團含量增多，親水效果變得更好。

在等離子體處理功率保持不變的情況下，分別對基材進行不同時間的處理，觀測基材的接觸角變化和光子晶體的結構色效果，結果如圖5所示。從圖5(a)中的接觸角照片可以看出：未經等離子體處理棉織物的接觸角為110.395°；當等離子體處理時間不斷延長，基材的接觸角會明顯降低，在處理時間為3 min時，織物的接觸角從最初的110.395°減小到55.561°；進一步延長處理時間，在10 min時織物的接觸角僅為17.813°。從圖5(b)中的結構色照片可以看出，未經等離子體處理和分別用等離子體處理1、3 min的織物表面均呈現出較為明亮的結構色，而等離子體處理10 min的織物則顯現出較為暗淡的色彩效果。這說明織物基材的潤濕性能對光子晶體結構色效果有直接影響，潤濕性過強時會造成印花圖案質量明顯下降。從保障光子晶體結構色效果的角度出發，等離子體處理時間不宜過長，即織物基材不應過于親水。

圖5 經等離子體處理不同時間后基材的接觸角及印花圖案Fig.5 Contact angles (a)and printing patterns (b) of fabrics after plasma treatment at different time

將等離子體處理不同時間的棉織物分別作為基底，在其表面構筑光子晶體生色結構，基底表面所得光子晶體結構色效果及相應光子晶體的排列狀況如圖6所示。可以看出：當處理時間為0和1 min時，織物表面的光子晶體能夠均勻覆蓋織物的經紗和緯紗，結構色較為鮮艷；當處理時間增加到3 min時，結構色更加鮮艷且結構層仍具有均勻的完整度；當處理時間繼續增加到10 min時，由于織物的接觸角繼續減小，其潤濕性能增加，可明顯觀察到光子晶體結構色區域逐漸變少，也就是說織物表面的光子晶體結構層逐漸變薄，織物底色被暴露出來，最終只有少部分結構色被呈現出來。基于以上分析，可以認為若想織物具有較為理想的潤濕性能，同時又適宜于構筑光子晶體生色結構，3 min為最佳等離子體處理時間。

圖6 等離子體處理不同時間后織物上所得印花圖案的三維視頻顯微鏡圖像和FESEM圖像Fig.6 3-D microscope images and FESEM images of printing pattern photos after plasma treatment at different time

將光子晶體層從織物表面剝離，利用FESEM觀測不同等離子體處理時間下P(St-NMA)微球在織物內部的堆積狀況，結果如圖7所示。可以看出，隨等離子體處理時間的增加，膠體微球附著在纖維上的數量不斷增多，且處理時間越長，纖維表面附著的微球越多。不難想象，纖維上附著越多的微球，將為后續微球的堆積提供越堅實的“地基”，最終制備得到的光子晶體也將具備良好的穩固性。結合圖5～7的結果可以認為，當等離子體處理時間為3 min時，先行滲透進織物內部的膠體微球為后續的微球提供了良好的“地基”，在保證能得到良好結構色效果的前提下可使光子晶體也具有良好的穩固性。

圖7 等離子體處理不同時間后織物上印花圖案經剝離后纖維上的FESEM圖像Fig.7 FESEM images of printed pattern on fabric after plasma treatment at different time after stripping

2.4 光子晶體生色結構的評價及應用

2.4.1 彎折牢度評價

設計彎折實驗來測試非對稱潤濕特性紡織基材上光子晶體生色結構的穩固性，結果如圖8所示。可以看出，經彎折測試的結構色印花圖案完整性高，折痕處P(St-NMA)光子晶體生色結構無龜裂和脫落。

圖8 結構色印花織物的彎折測試過程及彎折前后三維視頻顯微鏡圖像(微球粒徑為254 nm)Fig.8 Bending test process (a) and 3-D microscope images before and after bending (b)of structural color printed fabrics (microsphere size 254 nm)

2.4.2 水洗牢度評價

圖9示出超聲波水洗前后結構色印花織物的照片及三維視頻顯微鏡圖像。經超聲波水洗10 min，織物表面的結構色印花圖案具有高完整性且P(St-NMA) 光子晶體結構色沒有發生變化。這主要歸因于鹽酸顯著促進了光子晶體結構的自交聯，增強了光子晶體與紡織基材間的結合牢度。

圖9 超聲波水洗前后結構色印花織物照片及三維視頻顯微鏡圖像(微球粒徑254 nm)Fig.9 Digital camera photos and 3-D microscope images of structural color printed fabrics before (a) and after (b) ultrasonic washing(microsphere size 254 nm)

2.4.3 應 用

圖10示出不同粒徑膠體微球印花色漿所得結構色印花織物樣品的照片。可以看出，不同粒徑膠體微球結構色印花色漿在棉織物上印制的圖案呈現鮮艷的紅色、綠色和藍色。

圖10 不同粒徑膠體微球印花色漿所得結構色印花織物樣品照片Fig.10 Photos of structural color printed fabric samples obtained from printing pastes with different particle sizes

光子晶體產生結構色的機制在光學上遵循布拉格(Bragg)衍射定律和斯涅爾(Snell)衍射公式[10,12-14]：

式中：λmax為衍射波長，nm；dhkl為晶面間距，nm；m為衍射級數；navg為平均有效折光指數；θ為入射光與樣品表面法線之間的夾角，(°)。晶面間距dhkl可由微球的平均粒徑D來表示：

式中，h、k、l表示晶體結構中的晶面指數。

由上式可知，在其他參數不變的情況下，光子禁帶紅移或藍移是由微球粒徑增大或減小而導致的，進而產生不同顏色的結構色，因此，當印花色漿中P(St-NMA)膠體微球粒徑從316 nm減少至209 nm后，結構色色相由紅色轉變成藍色。結構色印花圖案的反射率曲線(見圖11)也相應驗證了光子帶隙的變化，驗證了當微球粒徑減小，會產生藍移現象。

圖11 不同粒徑膠體微球所得結構色印花織物樣品的反射率曲線Fig.11 Reflectance curves of structural color printed fabric samples obtained by colloidal microspheres with different particle sizes

3 結 論

本文采用具有自交聯特性的聚(苯乙烯-N-羥甲基丙烯酰胺)(P(St-NMA))微球為主要成分配制印花色漿，利用等離子體技術獲得具有非對稱潤濕特性的柔性紡織基材，然后利用絲網印花法在具有非對稱潤濕特性的紡織基材上構筑光子晶體生色結構，并對光子晶體的穩固性進行評價，進一步探究了微球粒徑對結構色色相的影響規律，主要得到如下結論。

1) 當印花色漿P(St-NMA)微球質量分數為80%、自交聯促進劑鹽酸質量分數為5%～10%時，色漿印制后可得到結構色較為鮮艷且結構較為穩固的光子晶體。

2) 利用低溫氧等離子體對已經過拒水整理的棉織物進行處理，當等離子體處理時間為3 min時，基材正面的接觸角為56°，反面接觸角則為110°，可獲得具有非對稱潤濕特性的紡織基材，在基材正面可構筑得到兼顧結構色效果和結構穩固性的光子晶體。

3) 設計摩擦、水洗和彎折實驗測試非對稱潤濕特性紡織基材上光子晶體的穩固性，摩擦、水洗和彎折前后光子晶體未發生明顯脫落，結構色依舊較為明亮，說明非對稱潤濕特性紡織基材上構筑的自交聯性光子晶體具有良好的穩固性。

4) 利用絲網印花法在具有非對稱潤濕特性的紡織基材上構筑所得光子晶體的結構色會隨印花色漿中膠體微球粒徑的減小而發生藍移現象，符合布拉格衍射定律。

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