氮化硅纖維的聚硅氮烷氧熱交聯法制備及其性能

李海龍，陳建軍，鮑之豪，熊藝蓮，林文鑫

(浙江理工大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310018)

氮化硅(Si3N4)纖維具有高強度、高模量、低密度、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等優異性能，是高性能陶瓷基復合材料的理想增強體，在航空航天和軍事兵器領域有著廣泛的應用前景[1-3]。目前，制備Si3N4纖維的方法主要有直接氮化法、氣相反應法和先驅體轉化法等。先驅體轉化法因具有結構組成可設計[4]、成形性好、能耗低、陶瓷產率高[5]，可在相對較低的溫度下制備得到陶瓷纖維等優勢，成為目前制備Si3N4纖維的首選方法[6-7]。

先驅體轉化法制備Si3N4纖維包括聚硅氮烷(PSZ)的合成、熔融紡絲、不熔化處理和高溫燒成4個步驟[8]。國外對Si3N4纖維的研究較早，美國Dow Corning公司[9-10]在19世紀80年代就使用六甲基二硅氮烷和三氯硅烷合成了全氫聚硅氮烷(PHPS)，并通過熔融紡絲、化學氣相交聯處理、高溫裂解得到了Si3N4纖維，然而因為先驅體結構不穩定，高溫裂解后纖維內部出現大量孔洞，纖維性能差。日本東亞燃油公司[11]采用二氯硅烷為原料，制備的PHPS通過干法紡絲后直接高溫燒制得到高純Si3N4纖維，雖省去了不熔化處理步驟，但因先驅體的活性位點較多，聚合反應難以控制，且干法紡絲工藝復雜，先驅體的利用率低。國內對Si3N4纖維的研究起步較晚。滕雅娣等[12]通過對PSZ前驅體分子結構進行設計，制備了不同分子質量的陶瓷前驅體，并分析了其可紡性和可溶性，但關于原絲的不熔化處理及燒成研究較少；王嶺等[13]制備了含乙烯基的聚硅氮烷，乙烯基的存在有利于纖維原絲的不熔化處理，但影響了先驅體的流變性，不易實現連續紡絲成形；蘭琳等[14]將電子束輻射固化聚碳硅烷(PCS)纖維在氨氣氣氛中氮化熱解、脫碳氨化，然后在氮氣氣氛中高溫熱引發縮合/轉氨基反應生成硅氮烷，并最終形成Si3N4纖維，然而其電子束輻射設備昂貴，成本較高。

采用先驅體轉化法制備Si3N4纖維的過程有二大關鍵之處：其一是PSZ的合成，PSZ的結構和性質不僅決定了其可紡性，也關系到最終陶瓷纖維的性能[15-16]；其二是不熔化處理，一般熱塑性的PSZ纖維只有經過交聯固化后才能在高溫裂解中維持纖維形貌，從而制備出Si3N4纖維。目前使用的不熔化處理主要有氧熱交聯、熱交聯、輻射交聯、化學氣相交聯等方法，這些方法各有其優缺點?；瘜W氣相交聯[17]速度快，效果好，但尾氣難以收集，易造成環境污染；輻射交聯可避免雜質引入，然而其設備造價昂貴，成本高；氧熱交聯和熱交聯工藝簡單，成本低，但氧熱交聯溫度低，所需時間過長[18]，熱交聯易過熱，不易控制[19]。

綜上所述，PSZ的合成和纖維原絲的不熔化處理是先驅體轉化法制備Si3N4纖維的關鍵步驟，有必要深入探討氧熱交聯不熔化處理對纖維制備及組成結構的影響。針對以上不熔化處理方法的優缺點，本文通過氨解、熱聚合、熔融紡絲等工藝制備得到PSZ纖維，并采用工藝簡單、成本低的氧熱交聯法對PSZ纖維原絲進行不熔化處理，最后在惰性氣氛中高溫裂解成功制備了Si3N4纖維。探討了PSZ的結構變化和交聯固化工藝，分析了氧熱交聯不熔化處理對PSZ纖維及Si3N4纖維組成結構的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

甲基二氯硅烷(≥99.0%)，上海昊翀化工有限公司；二甲基二氯硅烷(≥99.0%)，上海麥克林生化科技有限公司；正己烷，分析純(≥97.0%)，南通恒選化工有限公司；氨氣(99.99%)，杭州貝斯特氣體有限公司；氮氣(99.99%)，杭州精工氣體有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 PSZ先驅體的制備

參照實驗室前期研究方案[20]，將甲基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷按量比2∶1添加到盛有 1 350 mL 正己烷溶劑的裝置中，通入氨氣進行氨解反應，反應過程全程通氮氣保護。反應至出氣口及溶液呈堿性結束，經過濾、蒸餾得到澄清透明的硅氮烷低聚物。

取一定量的硅氮烷低聚物于流通氮氣的燒瓶中，通過加熱套緩慢加熱至380 ℃，保溫12 h，自然冷卻后得到軟化點為90 ℃，可塑性好，可以用于加工制造結構復雜形狀特殊部件的無色透明PSZ先驅體固體。

1.2.2 PSZ的熔融紡絲

使用自制的單孔熔融紡絲機對PSZ進行紡絲成形。將一定質量的PSZ塊體加入到紡絲筒，在氮氣壓力下升溫至PSZ軟化點以上50 ℃左右，通過調整氮氣流速(0.1 L/min)、紡絲溫度(140 ℃)及收卷速度(135 r/min)進行熔融紡絲，最后得到連續紡絲長達3 000 m的PSZ纖維原絲。

1.2.3 PSZ纖維原絲的不熔化處理

采用氧熱交聯對PSZ纖維進行不熔化處理。將PSZ纖維放入與空氣連通的烘箱中，緩慢升溫至目標溫度并保溫一定時間，使PSZ纖維與空氣中的氧發生反應，形成三維網狀交聯結構，達到不熔不溶狀態，得到PSZ交聯絲。

1.2.4 PSZ交聯絲的高溫裂解

將PSZ交聯絲放入TL1700-1700-1700-III型高溫管式爐(南京博蘊通儀器科技有限公司)中，在氮氣氣氛下，設置升溫程序進行裂解。采取3段式升溫：第1段從室溫到500 ℃，此階段為交聯絲預熱階段，升溫速率為5 ℃/min；第2段從500 ℃升溫到900 ℃，此階段為有機高分子裂解為無機物，并伴隨氣體小分子產生，升溫速率不宜過快，否則會導致氣體快速逸出，造成纖維孔洞，升溫速率為3 ℃/min；第3段從900 ℃升溫到1 400 ℃，此階段無機化基本完成，纖維開始致密化，升溫速率為4 ℃/min。3個階段完成后于1 400 ℃保溫2 h，得到Si3N4纖維。

1.2.5 Si3N4纖維的高溫氧化

為探究Si3N4纖維的高溫氧化行為，將制備得到的Si3N4纖維在高溫管式爐中于空氣氣氛下1 500 ℃氧化處理2 h。

1.3 測試與表征

化學結構測試：采用Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)測試硅氮烷低聚物、PSZ纖維、PSZ交聯絲和Si3N4纖維的化學結構。采用溴化鉀壓片法測試固體樣品，在研缽中將溴化鉀與樣品混合均勻，取適量置于模具中，壓制成透明的薄片進行測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

元素含量及鍵合形式測試：采用K-Alpha型X射線光電子能譜儀(美國Thermo公司)對PSZ纖維及Si3N4纖維進行元素組成分析。

熱性能及陶瓷產率測試：采用Pyris 1型熱重分析儀(美國珀金埃爾默公司)對氧熱交聯前后的樣品進行熱重分析(最高溫度為800 ℃)。升溫速率為10 ℃/min，氮氣氣氛，氮氣流量為20 mL/min。通過TG曲線計算樣品的陶瓷產率：

式中，m0和m1分別為加入實驗坩堝中的PSZ纖維的質量和高溫裂解后的剩余質量，mg。

物相分析：采用DX-2700BH型X射線衍射儀(德國布魯克公司)對樣品進行物相分析，以CuKα為光源進行測定，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為0.167(°)/s。

纖維形貌觀察：采用CM857型金相顯微鏡(寧波舜宇有限公司)對氧熱交聯前后的樣品進行形貌觀察。采用Vltra型掃描電子顯微鏡(德國Zeiss公司)觀察高溫氧化前后Si3N4纖維的表面及截面形貌，測試前進行噴金處理，電壓為3 kV。

2 結果與討論

2.1 不同階段Si3N4纖維的化學結構分析

硅氮烷低聚物、PSZ纖維原絲、PSZ交聯絲和Si3N4纖維的紅外光譜圖如圖1所示。可以看出，曲線在3 385 cm-1處為N—H鍵的伸縮振動峰，2 960 cm-1處為Si—CH3中C—H鍵的伸縮振動峰，2 118 cm-1處為Si—H鍵的特征峰，1 155 cm-1處對應 N—H 鍵的彎曲振動峰，900 cm-1處為Si—NH—Si中Si—N—Si鍵的振動吸收峰。由圖1可知，從硅氮烷低聚物到PSZ纖維，樣品紅外光譜圖的明顯區別是PSZ纖維中N—H鍵與Si—H鍵的強度變弱，且在990 cm-1處出現了1個新的強吸收峰。推斷在此過程中發生了Si—H鍵與N—H鍵之間的脫氫反應，形成SiN3以提高分子質量，該結果與文獻報道及課題組前期研究結果[21-22]一致。當對PSZ纖維進行熱氧化處理后，Si—H鍵、Si—O鍵的強度明顯減弱，而在1 080 cm-1(Si—O—Si的吸收峰)附近的吸收帶明顯加寬[20]。這是因為交聯過程中活性基團Si—H與空氣中的氧發生反應，形成了Si—O—Si交聯結構。而經過1 400 ℃高溫處理后，纖維發生了從有機聚合物到無機物的轉變，此過程伴隨著NH3、H2和CH4等氣體小分子的產生與逸出，本文制備的Si3N4纖維化學結構中主要含Si—O鍵、Si—C鍵和Si—N鍵結構。

圖1 硅氮烷低聚物、PSZ纖維原絲、PSZ交聯絲及Si3N4纖維的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of silazane oligomers,PSZ fiber precursors,cross-linked PSZ fibers and Si3N4 fibers

2.2 PSZ和Si3N4纖維的元素組成分析

為更精確分析PSZ先驅體和Si3N4纖維的元素組成，對其進行了X射線光電子能譜分析。圖2示出PSZ纖維和Si3N4纖維的XPS全掃描譜圖。由于XPS檢測不出H元素，XPS全譜圖表明PSZ纖維和Si3N4纖維主要由O、N、C和Si這4種元素組成。使用Advantage軟件對PSZ及Si3N4纖維的XPS全譜圖進行分析，得出各種元素不同價態的相對含量，如表1所示。與PSZ纖維相比，Si3N4纖維中Si2s和Si2p峰強度和含量變化不明顯，N1s和C1s峰強度有所減弱；此外，PSZ纖維中的氧含量僅為2.79%，而Si3N4纖維中的氧含量卻高達17.47%。這說明PSZ纖維氧熱交聯過程中，O元素被有效地引入PSZ分子結構中，該結果與PSZ纖維和Si3N4纖維的紅外光譜結果分析一致。

圖2 PSZ和Si3N4纖維的XPS全譜圖Fig.2 XPS full spectra of polysilazane and Si3N4 fibers

表1 PSZ及Si3N4纖維中元素含量Tab.1 Elements content in PSZ and Si3N4 fibers %

為分析各元素的化學狀態，對PSZ和Si3N4纖維進行了X射線光電子能譜窄掃描，結果如圖3所示。可以看出，PSZ纖維的Si2p能譜峰較窄，而Si3N4纖維的Si2p能譜峰較寬。結合文獻[22]分析可以簡單地將PSZ纖維的Si2p能譜峰擬合為Si—N鍵，將Si3N4纖維Si2p能譜峰歸屬于Si—N鍵和Si—O鍵的結合；N1s能譜峰主要可解釋為N—Si鍵的結合；O1s峰的結合能中心都接近于532.7 eV，PSZ纖維是在合成中引入了少量O，可解釋為大分子鏈中的Si—O鍵，Si3N4纖維的O1s能譜峰處于高能端，歸屬于SiO2結構中O的鍵合形式；C1s能譜峰在PSZ纖維中可歸屬于C—C鍵和少量C—O鍵的疊加，在Si3N4纖維中是以C—C鍵和游離碳的形式存在。

圖3 PSZ和Si3N4纖維的XPS窄掃描譜圖Fig.3 XPS narrow scan spectra of polysiloxane and Si3N4 fibers

2.3 氧熱交聯工藝對交聯效果的影響

根據氧熱交聯前后PSZ纖維的紅外光譜圖和PSZ與Si3N4纖維的XPS全譜數據得出，對PSZ纖維進行氧熱交聯能有效將O元素引入PSZ分子結構中，實現PSZ纖維的交聯。為探索PSZ纖維氧熱交聯的最佳溫度，將紡出的PSZ纖維置于烘箱中緩慢加熱，不同溫度氧熱交聯后PSZ纖維的金相顯微照片如圖4所示。由圖4(a)～(c)可以看出：氧熱交聯溫度為100～120 ℃時，PSZ纖維的形貌基本沒有發生變化；而當溫度達到130 ℃時，PSZ纖維之間交疊處出現了熔融黏連現象，表明此時溫度過高，纖維因為過熱軟化導致黏結。根據文獻[23] 可知，溫度越高越有利于PSZ纖維與空氣中的氧氣發生反應，因此，本文確定120 ℃為不熔化處理的臨界溫度，也是PSZ纖維氧熱交聯的最佳溫度。

圖4 不同溫度處理下PSZ纖維的表觀形貌Fig.4 Apparent morphology of polysilazane fibers treated at different temperatures

PSZ纖維與空氣中的氧氣反應是典型的氣-固反應，除溫度對不熔化效果影響較大外，交聯時間也是重要的影響因素之一。據文獻[24-26]報道，交聯時間短則無法達到不熔化效果，在高溫裂解時無法維持纖維形貌；交聯時間過長，PSZ纖維表面活性基團易使交聯點處發生反應，而且也會導致交聯過度，引入無效氧。為探索氧熱不熔化處理的最佳時間，設置處理溫度為120 ℃，觀察不同處理時間的PSZ纖維金相顯微圖，結果如圖5所示。可以看出，PSZ纖維的熱氧化處理時間在4～12 h 范圍內，有清晰的纖維形貌。

圖5 PSZ纖維在120 ℃處理不同時間的表觀形貌Fig.5 Apparent morphology of polysilazane fibers treated at 120 ℃ for different time

2.4 氧熱交聯不熔化處理對陶瓷產率影響

為探究氧熱交聯對PSZ纖維陶瓷產率的影響，對PSZ纖維和交聯處理后的PSZ纖維進行測試，結果如圖6所示。可知，經不熔化處理后，在室溫至300 ℃的低溫階段，PSZ纖維的熱穩定性明顯增強。PSZ纖維在約150 ℃開始出現質量損失，而氧熱交聯后PSZ纖維在約270 ℃才開始降解，且經不熔化處理后PSZ纖維的陶瓷產率為52.2%(氮氣氣氛，800 ℃)，提高了約10.2%(PSZ纖維的陶瓷產率為42.0%)。這進一步證明PSZ纖維在120 ℃氧熱交聯處理12 h后可有效提高其交聯程度和高溫裂解后的陶瓷產率。

圖6 氧熱交聯前后PSZ纖維的TG曲線Fig.6 TG curves of polysilazane fibers before and after thermal oxidation

2.5 高溫氧化處理后Si3N4纖維形貌分析

將PSZ交聯絲在氮氣氣氛下高溫裂解處理后得到Si3N4纖維，其微觀形貌圖如圖7(a)所示?？芍焊邷亓呀夂蟮腟i3N4纖維表面光滑平坦，無溝槽裂紋等缺陷，直徑為20～70 μm；Si3N4纖維截面平整致密，沒有出現明顯的孔洞。這也進一步說明采取氧熱交聯工藝對PSZ纖維進行不熔化處理可實現PSZ纖維的交聯固化。高溫氧化處理后Si3N4纖維的形貌如圖7(b)所示?？梢钥闯觯邷匮趸蟮腟i3N4纖維仍可維持纖維形貌，沒有發生變形或出現裂紋，但Si3N4纖維表層出現了一層新的致密層，說明該纖維是一種典型的皮芯結構[24]。

圖7 Si3N4纖維及高溫氧化處理后纖維的SEM照片Fig.7 SEM images of silicon nitride fiber and high temperature oxidation treated fiber.(a) Si3N4fiber;(b) Si3N4 oxidized at high temperature

2.6 高溫氧化處理后Si3N4纖維物相分析

為研究Si3N4纖維及高溫氧化處理后Si3N4纖維的結晶形態，對其進行了物相分析，結果如圖8所示?？梢钥闯觯琒i3N4纖維在2θ為22°處有1個寬的衍射峰，為SiO2特征峰，主要是由于熱氧化過程中引入的氧導致。此外，并未檢測到其他的結晶峰，表明1 400 ℃裂解得到的Si3N4纖維為非晶態的無定形結構。將Si3N4纖維經高溫氧化處理后，SiO2特征衍射峰變窄變強，結合高溫氧化處理后的Si3N4纖維截面形貌(見圖7(b))進一步說明，Si3N4纖維在高溫氧化后表面形成一層致密的SiO2結晶相。

圖8 Si3N4纖維及高溫氧化處理后Si3N4纖維的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of Si3N4 fibers and high temperature oxidation treated Si3N4 fibers

3 結 論

本文通過聚硅氮烷(PSZ)的合成、紡絲、熱氧化、高溫裂解等工藝成功制備出Si3N4纖維。探究了氧熱交聯的影響因素和各階段纖維的組成結構、形貌和性能，得到如下主要結論。

1)氧熱交聯工藝可有效實現PSZ纖維的不熔化，其最佳氧熱交聯溫度為120 ℃，氧熱交聯時間為12 h。在氧熱交聯過程中，主要為PSZ分子結構中的Si—H鍵與空氣中氧氣發生反應形成Si—O—Si橋連結構，從而實現PSZ纖維的不熔化處理。

2)經1 400 ℃高溫裂解后得到的Si3N4纖維直徑為20～70 μm，表面光滑平坦，截面平整致密沒有孔洞，為無定形結構。經1 500 ℃高溫氧化處理后，Si3N4纖維呈現典型的皮芯結構，其表面有一層結構致密的SiO2保護層。

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