溶液燃燒法合成LaMO3催化H2S分解制氫的活性研究

徐 江，唐思揚，吳 潘，蔣 煒，劉長軍，胡 強，岳海榮,2，梁 斌,2

（1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川大學(xué) 新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都 610207；3.麗水學(xué)院 生態(tài)學(xué)院，浙江 麗水 323000）

當(dāng)前全球僅煉油廠與天然氣廠產(chǎn)生的H2S就超過4×107t/a，并隨著高酸性油氣田的開發(fā)不斷增長[1]。工業(yè)上處理H2S的方式主要是通過克勞斯工藝將其轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫和水，同時回收熱能[2]。而H2S直接分解的路線在回收硫磺的同時還可獲得氫氣，實現(xiàn)資源綜合利用，為大規(guī)模獲取綠氫資源提供了一條新途徑。高溫?zé)岱纸鈁3]、催化分解[4-5]、電解[6]、等離子體分解[7]、微波催化分解[8]和光解[9]等方法都能將H2S分解為單質(zhì)硫和氫氣，但大多數(shù)方法在工業(yè)化方面還不成熟。而H2S催化分解由于操作簡單，設(shè)備要求和工藝條件更貼合實際生產(chǎn)過程，是最具應(yīng)用前景的H2S制氫技術(shù)。H2S分解受反應(yīng)熱力學(xué)平衡[10]和動力學(xué)的限制[11]，開發(fā)高效分解催化劑是提高H2S轉(zhuǎn)化率和氫氣收率的關(guān)鍵。

Co、Cr、Cu、Mo、Ni和V等過渡金屬的氧化物都具備一定的H2S催化分解活性[12-15]。然而，單金屬氧化物催化劑穩(wěn)定性較差，反應(yīng)后易硫化失活。如何在保持催化活性的同時，提升催化劑的穩(wěn)定性成為重要的研究課題。ABX3型鈣鈦礦復(fù)合氧化物，特別是LaMO3鈣鈦礦，由于具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性，在中溫H2S固體氧化物燃料電池（SOFC）[16]和含硫烴類燃料自熱重整[17-18]等領(lǐng)域受到了廣泛研究。鈣鈦礦材料中A位為稀土金屬陽離子，B位為其他過渡金屬，X為陰離子（一般為O），其中B位元素對鈣鈦礦材料的化學(xué)和物理性質(zhì)影響顯著[19]。GULDAL等[4,20]制備了LaMO3（M=Ce、Co、Cr、Cu、Mo、Sr或V）鈣鈦礦催化劑，在650～800 °C表現(xiàn)出良好的H2S催化分解活性。但該研究采用檸檬酸溶膠法制備催化劑，存在周期長、能耗高，且所得催化劑比表面積較小（≤10 m2/g）等缺點，不利于催化劑的規(guī)模化應(yīng)用。

溶液燃燒合成法利用反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)熱來完成材料的合成過程，耗時短、能耗低，可以制備晶粒細(xì)小、比表面積大的氧化物材料[21-25]。本文采用溶液燃燒合成法，制備了鈣鈦礦催化劑LaMO3（M=Ce、Ni、Co、Mo、Cu、Sr、V或Cr）。通過改變B位元素，對催化劑形貌和結(jié)構(gòu)進行調(diào)變，并將其用于H2S催化分解反應(yīng)考察催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

La(NO3)3·6H2O（99.99%），購自上海麥克林生化科技有限公司；Cr(NO3)3·9H2O（分析純）、(NH4)6Mo7O24（＞98%）、Ce(NO3)3·6H2O（99.99%）和CO(NH2)2（分析純），購自上海泰坦科技股份有限公司；NH4VO3、Sr(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O，均為分析純，購自成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 催化劑的合成

溶液燃燒法合成LaMO3（M=Ce、Ni、Co、Mo、Cu、Sr、V或Cr）的操作步驟完全相同，物料質(zhì)量比則通過不同原料燃燒反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系分別計算確定。

以LaCeO3的制備為例，根據(jù)推進化學(xué)的熱化學(xué)理論[26]和所選用的原料組成，按照燃燒反應(yīng)的化學(xué)計量比，計算出各組分質(zhì)量為：La(NO3)3·6H2O 1.73 g、Ce(NO3)3·6H2O 1.74 g以及尿素2.40 g。首先稱取1.73 g的La(NO3)3·6H2O和1.74 g的Ce(NO3)3·6H2O溶于10 mL去離子水中，在80 °C的恒溫水浴中攪拌混合，再稱取2.40 g尿素，溶于10 mL去離子水中，隨后將尿素溶液滴加到上述硝酸鹽溶液中，繼續(xù)加熱攪拌1 h，再轉(zhuǎn)移至已預(yù)熱至500 °C的馬弗爐中進行燃燒反應(yīng)，待冷卻至室溫后取出，即得LaMO3前驅(qū)體粉末，見圖1，充分研磨后在管式爐中以5 °C/min升溫至1000 °C，煅燒5 h即得LaCeO3。

圖1 LaCeO3前驅(qū)體粉末Fig.1 Precursor powder of LaCeO3

1.3 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）測試，采用荷蘭帕納科公司Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀。以Cu靶為輻射線源（λ=0.15418 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°，掃描速率5 (°)/min，掃描范圍為10°～80°。

催化劑孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)測定，采用美國Micromeritics公司ASAP 2460型全自動比表面積與孔隙分析儀。先將催化劑在250 °C下進行5 h的真空脫附處理，然后在液氮溫度（-196 °C）下進行N2吸附測定，利用BET方程計算催化劑比表面積。

催化劑微觀形貌和元素分布觀測，采用日本電子株式會社JSM 7610F掃描電子顯微鏡（SEM）。在不同放大倍數(shù)下觀測樣品形貌，采用EDS面掃描對催化劑元素的含量和分布進行測試。

1.4 催化劑的評價

催化劑催化H2S熱分解反應(yīng)活性評價在固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)裝置示意如圖2。反應(yīng)氣組成為：φ(H2S) =5%，平衡氣為N2，反應(yīng)空速（GHSV）為48000 h-1，測試溫度為600～800 °C。首先將約0.13 g 40～60目的催化劑裝入內(nèi)徑為4 mm的石英管反應(yīng)器，在N2氣氛下，以10 °C/min將反應(yīng)器溫度升至800 °C，然后切換為反應(yīng)氣進行催化活性測試。反應(yīng)生成的硫蒸氣經(jīng)反應(yīng)器出口尾部石英管冷凝后固化，氣相產(chǎn)物通過在線氣相色譜（SC-3000B，TCD檢測器，Porapak Q填充柱，載氣為N2，重慶川儀自動化股份有限公司）進行分析。當(dāng)各溫度測試點、反應(yīng)器出口H2S濃度達到穩(wěn)定，以此時的轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)作為催化劑活性評價基礎(chǔ)，尾氣經(jīng)堿液吸收瓶凈化后排空。

圖2 催化劑活性評價裝置Fig.2 Catalyst activity evaluation device

H2S轉(zhuǎn)化率、H2選擇性分別由式(1)、式(2)計算得到。

式中，c為各物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性

通過固定床反應(yīng)器對8種不同B位元素的催化劑在600～800 °C下的催化活性進行了評價，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可知，各催化劑的催化活性都隨著反應(yīng)溫度的升高而顯著上升。在800 °C下，各催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率按Mo＜Sr＜V＜Cr＜Cu＜Co＜Ce＜Ni的順序依次增大，其中LaNiO3最高，達到18.2%。同時，在600～800 °C內(nèi)，LaNiO3的H2S轉(zhuǎn)化率都保持在較高水平，LaCrO3次之，LaCeO3、LaVO3、LaSrO3和LaMoO3相對較低。由圖3(b)可知，結(jié)合H2選擇性，H2S除了發(fā)生分解反應(yīng)，還發(fā)生了其他副反應(yīng)。在800 °C下，各催化劑H2選擇性按Cr＞Ce＞Co＞Ni＞Cu＞V＞Sr＞Mo的順序依次減弱，其中LaCrO3最高，可達61.3%。隨著反應(yīng)溫度的下降，大部分催化劑的H2選擇性都呈現(xiàn)減小的趨勢，而LaMoO3低溫下的H2選擇性則呈現(xiàn)出增大的趨勢，這可能與LaMoO3在硫化過程中形成的MoS2有關(guān)，MoS2是催化H2S熱分解的有效活性組分[14]。

圖3 反應(yīng)溫度對催化劑H2S轉(zhuǎn)化率(a)和H2選擇性(b)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on H2S conversion (a) and H2selectivity (b) of catalysts

2.2 催化劑孔結(jié)構(gòu)特性

反應(yīng)前各催化劑的BET比表面積和孔隙大小如表1所示。由表1可知，催化劑比表面積分布在0.75～14.85 m2/g。其中，LaCeO3擁有最大的比表面積和孔容，分別為14.85 m2/g和47.7×10-3cm3/g；而LaCoO3的比表面積和孔容最小，分別為0.75 m2/g和2.2×10-3cm3/g。相比之下，LaCeO3催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率和H2選擇性都較好。

表1 反應(yīng)前催化劑的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 BET specific surface area and pore structure parameters of catalysts before reaction

2.3 催化劑晶體結(jié)構(gòu)

利用XRD對反應(yīng)前后催化劑粉末的晶體結(jié)構(gòu)進行了探究，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，反應(yīng)前催化劑的XRD結(jié)果顯示，采用溶液燃燒合成法制得 的LaCrO3、La2Mo2O9、LaVO4、La4Ni3O10、La2CuO4和LaCoO3具備純相類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。而反應(yīng)后催化劑的XRD結(jié)果表明，所有催化劑中都有含硫新晶相的形成，這是由于部分H2S與催化劑發(fā)生硫化副反應(yīng)所致。

圖4 反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of catalysts before and after reaction

由圖4的XRD圖譜分析各催化劑的晶像組成可以看出，部分催化劑偏離了理想的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這是因為在煅燒過程中，氧氣壓力和溫度控制著金屬的氧化狀態(tài)，并產(chǎn)生氧空位來補償電荷中性[27-28]。在大多數(shù)反應(yīng)前的樣品中，LaCrO3（No.83—1327）、La2Mo2O9（No.23—1145）、LaVO4（No.70—2392）、La4Ni3O10（No.50—0243）、La2CuO4（No.82—2139）和LaCoO3（No.48—0123）單鈣鈦礦相明顯。對含Ce和Sr樣品的分析表明，只有相應(yīng)的單金屬氧化物相，沒有顯示任何鈣鈦礦相。這可能是由于在材料制備過程中，空氣氣氛常壓下，煅燒前驅(qū)體粉末階段發(fā)生了氧化鈰和氧化鑭相的偏析，關(guān)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Ce的相似相和有限溶解度在文獻中已有報道[29]。與之類似，氧化鍶和氧化鑭相也存在這種偏析現(xiàn)象[30]。因此，在含Ce和Sr樣品中沒有觀察到明顯的鈣鈦礦相。

在反應(yīng)后的樣品中，只有LaCrO3催化劑很好地保持了原有的鈣鈦礦晶相LaCrO3（No.83—1327），并有少量硫原子取代了氧，形成了新相LaCrS3（No.89—8650）。LaMoO3和LaVO3催化劑反應(yīng)后的鈣鈦礦晶型發(fā)生了變化，形成了新相La2MoO6（No.24—0550）和LaVO3（No.78—2305），并 出 現(xiàn)了新的含硫相MoS2（No.24—0513）、La1.98O2.13S0.84（No.89—6895）和VS（No.73—2024）。而LaNiO3、LaCuO3和LaCoO3催化劑，在反應(yīng)后已觀察不到反應(yīng)前的鈣鈦礦相，只有新的含硫相La2S3（No.22—0645）、NiS（No.65-3419）、La2O2S（No.71—2098）、CuLaS2（No.73—1858）、CuS（No.65—7111）和CoS（No.65—3418）存在。反應(yīng)后的LaCeO3和LaSrO3催化劑同樣只存在含硫新相Ce2S3（No.20—0269）、La2S3（No.22—0645）、Ce2O2S（No.24—0289）、SrS（No.65—9581）、SrLa2S4（No.29—1307）和La2O2S（No.71—2098）。

2.4 催化劑元素組成及其形貌

反應(yīng)前后催化劑的EDS元素組成分析如表2所示。反應(yīng)后的催化劑中含有部分硫原子，部分氧原子被硫取代，催化劑被硫化。通過元素分析考察了B位元素對催化劑硫化程度的影響，各催化劑硫化程度依照Cr＜V=Ce＜Sr＜Cu＜Co＜Mo＜Ni順序增大。B位元素直接影響鈣鈦礦材料的物理化學(xué)性質(zhì)，不同B位摻雜催化劑的硫化程度不同，含Ni催化劑最高，而含Cr催化劑最低。由XRD圖譜（圖4）也能看出，反應(yīng)后LaCrO3催化劑的鈣鈦礦晶型保持良好，其耐硫性最好。LaNiO3雖然在所有催化劑中具有最高的H2S轉(zhuǎn)化率，但其反應(yīng)后的硫化程度最高，H2選擇性差。LaCrO3的H2S轉(zhuǎn)化率并不突出，但其反應(yīng)后的催化劑硫化程度不高，很好地保持了原有的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，有利于產(chǎn)氫活性的表達，因此其H2選擇性最好，產(chǎn)氫性能最優(yōu)。LaNiO3較高的硫化程度可能與Ni對硫的敏感度有關(guān)，用于甲烷重整的Ni基催化劑，往往因極低濃度的含硫燃料，發(fā)生硫中毒而迅速失活[31]。

表2 反應(yīng)前后催化劑的EDS元素組成Table 2 Elemental composition of catalysts before and after reaction by EDS

采用SEM對反應(yīng)前后催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進行了分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，反應(yīng)前后各催化劑的晶粒尺寸沒有發(fā)生明顯變化，表明反應(yīng)過程中催化劑顆粒無明顯團聚。反應(yīng)后催化劑表面相對變得粗糙，這是由于催化劑表面顆粒被硫化造成的。如圖5(c)和(d)中，反應(yīng)后LaMoO3催化劑表面明顯變粗糙，且有片狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)生成，這可能是在反應(yīng)過程中催化劑被硫化，生成了MoS2，在XRD譜圖（圖4）中也觀察到該物質(zhì)的生成。結(jié)合比表面積數(shù)據(jù)（表1）可知，LaCeO3催化劑顆粒粒徑最小，且存在部分孔道結(jié)構(gòu)，其比表面積和孔容較大；而LaCoO3和LaCuO3等催化劑的顆粒粒徑較大，且沒有明顯孔道結(jié)構(gòu)，其比表面積和孔容較小。

圖5 反應(yīng)前后催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of catalysts before and after reaction

3 結(jié)論

本文采用溶液燃燒合成法制備了鈣鈦礦催化劑LaMO3，評價了其H2S催化分解制氫的活性，探究了不同B位摻雜元素（Ce、Ni、Co、Mo、Cu、Sr、V和Cr）對催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的影響，得到如下結(jié)論。

（1）在600～800 °C，GHSV為48000 h-1的反應(yīng)條件下，8種LaMO3鈣鈦礦材料對H2S分解均具有催化作用。其中LaCrO3的H2選擇性最高，在800 °C時可達61.3%；LaNiO3的H2S轉(zhuǎn)化率最高，在800 °C時可達18.2%，但H2選擇性差。相比下，LaCrO3具有最好的產(chǎn)氫活性。

（2）采用溶液燃燒合成法，可制得較大比表面積的催化劑材料。其中，LaCeO3的BET比表面積和孔容最大，分別可達14.85 m2/g和47.7×10-3cm3/g。H2S催化分解過程中，催化劑表面發(fā)生了硫化反應(yīng)并生成了新的硫化物相。催化劑硫化程度按Cr＜V=Ce＜Sr＜Cu＜Co＜Mo＜Ni依次增大，LaCrO3硫化程度最低。