3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的合成工藝研究

楊葉偉，張曉利，鄭 晴，王 震，張思思，程 任，何觀偉，劉衛(wèi)濤

(1.西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710600；2.陜西省煤化工工程技術研究中心，陜西 西安 710600)

隨著人們生活日益豐富，各種塑料、涂料、纖維、橡膠等行業(yè)也得到迅速發(fā)展，但由于這些材料經(jīng)常暴露在大氣和太陽光中，受紫外線、雨水、高溫等因素影響，使得材料發(fā)生變色、變脆、龜裂、脫落等情況，導致高分子有機材料的力學性能發(fā)生改變，壽命變短[1-2]。目前，通過在聚合物中添加抗氧劑以達到抑制材料老化的目的。抗氧劑從功能上主要分為鏈終止型抗氧劑和預防型抗氧劑兩大類[3]。鏈終止型抗氧劑能夠與高分子材料在老化過程中產(chǎn)生的大分子自由基、過氧化自由基等結合形成穩(wěn)定的游離基，從而阻止鏈增長，同時生成穩(wěn)定的自由基還能捕獲高分子材料中的活潑烷基、過氧化自由基等形成穩(wěn)定的化合物，因此，此類抗氧劑可稱為主抗氧劑[4]。

3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯作為一種受阻酚類抗氧劑具有捕獲游離基的性質(zhì)，因此屬于鏈終止型抗氧劑。3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯不僅可以作為主抗氧劑添加到對聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子聚合物中起到抗老化作用，而且還可以作為抗氧劑1010、1076、259、1098、3125等高檔抗氧劑的合成中間體[5-6]，因此對于3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的合成研究顯得尤其重要。

本文以2，6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯為原料，通過Michael加成反應[7]，合成得到粗產(chǎn)品，并將粗產(chǎn)品進行結晶，洗滌，干燥得到3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯。在目標產(chǎn)物合成過程中考察不同堿性催化劑，并利用正交實驗對合成過程中影響產(chǎn)物收率的主要因素進行考察，最終確定最佳合成條件。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

2,6-二叔丁基苯酚、丙烯酸甲酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；雙三甲基硅烷基氨基鋰(LiHMDS)，1.0 mol·L-1，華夏化學試劑有限公司；甲醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

德國 IKA RH Digital數(shù)顯型加熱磁力攪拌器；Vertex-70V傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

在裝有磁子、溫度計、注射器和N2導管的四口燒瓶中加入2,6-二叔丁基苯酚206.32 g、叔丁醇200 mL、LiHMDS催化劑2.06 g，開啟攪拌，油浴加熱至80 ℃，在N2保護下，反應4 h后，開始滴加78.26 g丙烯酸甲酯，2 h滴加完，然后升溫至130 ℃時，繼續(xù)反應4 h后，得到黃色透明液體，室溫冷卻，加入乙酸至弱酸性，再加入甲醇溶液進行結晶，并經(jīng)過過濾，洗滌，干燥得到白色固體，經(jīng)紅外分析最終產(chǎn)物為3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯。

1.3 反應原理

2,6-二叔丁基苯酚與丙烯酸甲酯在堿性催化劑存在的條件下，首先通過Michael加成反應、然后經(jīng)H-1,5遷移得到產(chǎn)物3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯。反應方程式如下圖1。

圖1 3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的合成Figure 1 Synthesis of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

圖2 合成產(chǎn)物的紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectrum of the synthesized product

2.2 催化劑的選擇

由于目標產(chǎn)物3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的合成屬于Michael加成反應，所以在確定的實驗條件下，考察了不同堿性催化劑對3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯合成收率的影響，結果見表1。

表1 不同催化劑對反應結果的影響Table 1 The effect of different catalysts on the reaction results

由表1可看出，LiHMDS作為催化劑合成3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的收率較高，達92%。因為2,6-二叔丁基苯酚由于酚基鄰位叔丁基的存在導致空間位阻大，弱堿性催化劑難奪取質(zhì)子，LiHMDS堿性強，奪取酚羥基質(zhì)子能力強，因此能使得Michael加成反應能夠更好的進行。NaOCH3作為催化劑在合成過程中會產(chǎn)生少量甲醇易與丙烯酸甲酯發(fā)生聚合反應，導致目標產(chǎn)物收率較低。KOH作為催化劑，用量過少，需要較長的反應時間，用量過多不但會增加后續(xù)中和、洗滌工作量，還會產(chǎn)生較多廢液。

2.3 正交實驗結果

為了更好的探索合成條件，在催化劑用量一定情況下，通過四因素三水平正交實驗，考察了原料配比、低溫反應溫度、低溫反應時間、高溫反應溫度對反應結果的影響，為提高實驗準確性每組實驗重復進行3次。結果見表2和表3。

表2 正交實驗因素-水平表Table 2 Orthogonal experimental factors-level table

表3 正交實驗表與正交實驗結果Table 3 Orthogonal experiment table and orthogonal experiment results

從表3正交實驗極差結果分析可得RB>RC>RD>RA，所以在實驗過程中對于目標產(chǎn)物3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯收率影響的顯著順序為低溫反應溫度>低溫反應時間>高溫反應溫度>原料配比。在考察的因素中影響目標產(chǎn)物較為明顯的因素是低溫反應溫度和低溫反應時間，因為在加成反應過程中2,6-二叔丁基苯酚與催化劑生成酚鹽的過程是影響合成的關鍵步驟，而低溫反應過程正是酚鹽的生成過程。

通過表3正交實驗結果可確定最佳合成工藝條件為B2C2D3A3，即低溫反應溫度為80 ℃，低溫反應時間為4 h，高溫反應溫度為130 ℃，n(2,6-二叔丁基苯酚)∶n(丙烯酸甲酯)=1.1∶1。在B2C2D3A3條件下，催化劑用量為2,6-二叔丁基苯酚質(zhì)量分數(shù)的1%，高溫反應時間4 h，對所得最優(yōu)工藝條件進行驗證，得到目標產(chǎn)物3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯收率為92%。

3 結 論

以2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯為原料，LiHMDS為催化劑，采用正交實驗對合成3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯主要影響因素進行了研究。實驗結果表明，合成3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的最佳條件為n(2,6-二叔丁基苯酚)∶n(丙烯酸甲酯)=1.1∶1，催化劑用量為2,6-二叔丁基苯酚質(zhì)量分數(shù)的1%，低溫反應溫度80 ℃，低溫反應時間4 h，高溫反應溫度130 ℃，高溫反應時間4 h，此時3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯收率為92%。LiHMDS是合成3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的優(yōu)良催化劑，具有良好的工業(yè)應用前景。