鹵族元素對濕法脫硫系統汞釋放影響

常 林，張 翼，劉 毅，廖海燕，余學海，韓 濤，趙 瑞，張 帥，王 靖，趙永椿

(1.國能國華(北京)電力研究院有限公司，北京 102209；2.國家能源投資集團有限責任公司，北京 100011；3.三河發電有限責任公司，河北 廊坊 065201；4.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

據聯合國環境保護署數據顯示，2015年全球汞排放量超過7 000 t，人為活動是重要的汞排放源，造成汞排放量占全球汞排放量的30%[1]，其來源主要包括手工和小規模金礦開采、有色金屬生產、燃煤火電站等工業活動。我國能源消耗結構中煤炭消費占比較高，尤其是發電行業。2021年全球范圍燃煤發電平均占全途徑發電量比例的35%，而我國這一比例達63%，同期發電量達4.9萬億kWh，遠超世界平均值[2]。我國煤炭汞含量偏高，平均含汞質量分數約為0.22 mg/kg，超世界煤炭汞平均含量2倍以上[3-4]，煤炭的高位消耗導致燃煤成為最重要的大氣汞排放源之一。LIANG等[5]利用EE-MRIO(Environmentally Extended Multiregional Input-Output)模型構建虛擬大氣汞排放網絡，對國內大氣汞排放情況進行全方位立體分析，得出2007年我國人為汞排放量達794.9 t，其中以火力發電為排放源引起的汞排放量為357.7 t，占比超47% 。

燃煤電站通常有選擇性催化還原脫硝(Selective Catalytic Reduction,SCR)、靜電除塵器(Electrostatic Precipitators,ESP)、濕法脫硫(Wet Flue Gas Desulfurization,WFGD)等常規污染物排放控制設備(Air Pollution Control Devices,APCDs)用于脫除燃煤產生的常規污染物[6]，如氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、顆粒物(PM)。煙氣中汞以3種形式存在，包括元素態(Hg0)、氧化態(Hg2+)和顆粒態(HgP)。燃煤煙氣經APCDs處理后除滿足超低排放要求外，對控制煙氣汞排放也有一定作用[7-12]。

1 試驗儀器及方法

圖1 鹵族元素影響汞釋放試驗系統Fig.1 Experiment system of halogen elements influence on Hg emission

2 結果與討論

2.1 鹵族元素種類對汞釋放影響

圖2 鹵族元素種類對汞釋放影響Fig.2 Effect of halogen species on Hg emission

(1)

(2)

(3)

2.2 鹵族元素含量對汞釋放影響

圖3 鹵族元素濃度對汞釋放的影響Fig.3 Effect of halogen concentrations on Hg emission

2.3 溫度對汞釋放影響

反應溫度對化學反應速度影響較大，WFGD系統運行漿液溫度通常在50 ℃左右，選取溫度40、50和60 ℃，鹵族元素物質的量濃度為20 mmol/L，pH為5的條件下，考察鹵族元素對汞釋放的影響，結果如圖4所示。溫度升高后汞釋放強度均有所降低，當漿液溫度由40 ℃升至60 ℃時，汞釋放量分別降低了24.9%、21.9%和24.0%。由阿倫尼烏斯方程，有：

圖4 溫度對汞釋放的影響Fig.4 Effect of temperature on Hg emission

k=Ae-Ea/RT，

(4)

式中，k為反應速率常數;A為指前因子;Ea為反應表觀活化能;R為摩爾氣體常數;T為反應溫度。

(5)

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(7)

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2.4 pH對汞釋放影響

為保證SO2脫除效率更高，WFGD系統運行過程中要確保脫硫塔內循環為弱酸性環境，可使脫硫劑中的Ca組分充分溶出并與S組分結合。然而在塔內脫硫劑與煙氣逆流反應過程中，隨脫硫漿液SO2吸收量逐漸增大，漿液pH逐漸降低，進而導致汞大量釋放，為此考察不同pH條件下鹵族元素對汞釋放的影響至關重要。在溫度50 ℃，鹵族元素物質的量濃度為20 mmol/L條件下，pH選取4、5和6考察鹵族元素對汞釋放強度的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，pH增大，汞的釋放強度顯著降低。當pH由4增至6時，汞釋放量分別降低了45.8%、50.1%和37.1%。這主要是由于pH降低后，體系內的還原電勢增大，導致Hg2+還原反應增強，促進了汞的釋放。WO等[28]考察了pH影響汞釋放行為，發現當pH從3升至4、5和6時，反應2 h后，Hg2+的還原釋放率從84.4%分別降至63.1%、51.1% 和23.3%。

圖5 pH對汞釋放影響Fig.5 Effect of pH on Hg emission

此外，降低反應pH，將導致體系內H+濃度顯著增大，這會造成反應(1)中間產物HgSO3質子化，生成HgSO3H+，進而導致汞釋放進一步增強。因此，在保證較高SO2脫除效率的前提下，在一定范圍內提高環境pH將有利于減少汞的釋放。

2.5 鹵族元素對汞釋放影響的機理分析

表1 Hg2+與Cl-生成配合物構型Table 1 Construct of coordination compounds between Hg2+ and Cl-

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(11)

式中，R為反應物；P為生成物；i為產物反應級數。

圖6 Cl-對汞釋放強度影響Fig.6 Influence of Cl- on Hg emission

3 結 論

1)鹵族元素(Cl、Br和I)可明顯降低WFGD漿液中汞的釋放，不同種類鹵族元素對汞釋放抑制的能力按Cl

2)提高系統反應溫度、增加鹵族元素濃度以及增大反應pH均有利于降低WFGD漿液中汞的釋放。