燃煤納米單顆粒解析及微量元素跨尺度分布特性

胡源泉，龔本根，田 沖

(1.武漢大學(xué) 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072；2.華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

工業(yè)革命以來(lái)，化石燃料燃燒利用造成了大氣污染物種類和數(shù)量快速增加。燃煤是大氣顆粒物排放的主要源頭，燃煤顆粒物中重金屬富集造成環(huán)境問(wèn)題。對(duì)燃煤細(xì)顆粒物中重金屬的解析有助于評(píng)估燃煤顆粒對(duì)環(huán)境和人體的危害性。當(dāng)前對(duì)燃燒產(chǎn)物中微量元素的分析多為全樣分析[1-6]，而對(duì)納米單顆粒中的化學(xué)混合狀態(tài)及非均相分布等細(xì)節(jié)研究較少。掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)可對(duì)單顆粒進(jìn)行解析[7]，但其僅是低通量測(cè)試技術(shù)，限制了高數(shù)濃度的復(fù)雜納米混合顆粒的研究[8]。

2004年，DEGUELDRE等[9]首次證明了ICP-MS質(zhì)譜法可定量檢測(cè)單個(gè)顆粒物，并提出了單顆粒質(zhì)譜分析的概念(Single Particle)spICP-MS。該方法可測(cè)量單個(gè)顆粒中所有元素的質(zhì)量，且檢出限低(<μg/kg級(jí)別)。目前主要用于無(wú)機(jī)納米粒子在環(huán)境[10]和生物系統(tǒng)[11]中暴露與演化研究，也可用于大氣中單個(gè)氣溶膠顆粒的分析[12]。而飛行時(shí)間(TOF)質(zhì)量分析儀可以瞬時(shí)測(cè)量所有元素及其同位素，從而能夠測(cè)量粒子完整的多元素組分信息，提供高通量測(cè)試樣品中顆粒數(shù)濃度、顆粒中同位素等相關(guān)信息[13]。spICP-TOF-MS是針對(duì)納米單顆粒中金屬元素檢測(cè)而開(kāi)發(fā)的全新技術(shù)[14]，相關(guān)技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究極少[14-16]。spICP-TOF-MS可測(cè)定元素周期表中絕大多數(shù)元素，并在極短時(shí)間內(nèi)獲得高通量納米單顆粒中多元組分信息，能提供每個(gè)顆粒中元素的化學(xué)印記及質(zhì)量分布[17]，是納米單顆粒中多元素化學(xué)印記的有效識(shí)別方法[18-20]。目前報(bào)道的spICP-TOF-MS應(yīng)用主要有土壤等環(huán)境樣品中ENPS(人工納米顆粒)和NNPS(天然納米顆粒)的區(qū)分。PRAETORIUS等[10]利用spICP-TOF-MS技術(shù)對(duì)土壤復(fù)雜組分中納米顆粒進(jìn)行解析，成功區(qū)分了土壤中人工和天然納米顆粒；GONDIKAS等[19]對(duì)水中人工TiO2顆粒進(jìn)行解析，分析其在水環(huán)境中的蹤跡；BAALOUSHA等[21]利用spICP-TOF-MS成功對(duì)天然納米顆粒在環(huán)境中的化學(xué)印記進(jìn)行追蹤；BLAND等[22]利用spICP-TOF-MS區(qū)分了土壤中人工TiO2顆粒，并建立了基于機(jī)器學(xué)習(xí)的大數(shù)據(jù)提取方法；JAHN等[23]利用spICP-TOF-MS測(cè)定了太空中灰塵單顆粒，首次解析了太空灰塵納米單顆粒的化學(xué)組成。spICP-TOF-MS技術(shù)也能用于燃煤納米顆粒的解析，筆者課題組曾利用spICP-TOF-MS測(cè)試燃煤電站飛灰中納米單顆粒，報(bào)道了顆粒中代表性有毒害微量元素與多元組分的關(guān)聯(lián)性[6]。精準(zhǔn)測(cè)定燃煤納米單顆粒化學(xué)組分，有助于深入解析煤粉非均相燃燒顆粒物成核生長(zhǎng)與有毒害微量元素富集機(jī)制。基于此，筆者將spICP-TOF-MS解析技術(shù)應(yīng)用于火電廠燃煤產(chǎn)物納米單顆粒解析，對(duì)爐渣(BA)、飛灰(FA)以及石膏(SG)中典型有毒害微量元素As、Pb和Cr的分布與富集特性進(jìn)行了跨尺度解析，結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)大數(shù)據(jù)提取，對(duì)比分析了3種微量元素在全樣、顆粒物PMs(PM10、PM2.5、PM1、PM0.5)以及<500 nm納米單顆粒中微量元素的分布特性，為深入揭示燃煤重金屬在顆粒中跨尺度遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制奠定了基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 燃煤電站現(xiàn)場(chǎng)采集與樣品分選

采集某坑口電站露天煤礦中的煤樣以及飛灰存放點(diǎn)的爐渣(BA)、飛灰(FA)、石膏(SG)樣品。樣品干燥后利用離心超聲分散方法進(jìn)行粒徑分選[24]。精確稱取3種樣品各3 g分別置于50 mL離心管中，向離心管中添加0.1 mol NaCl至30 mL，搖床震蕩30 min后，超聲震蕩8 min，隨后進(jìn)行離心分離，離心機(jī)設(shè)定離心速率為4 500 r/min；離心30 min后將上層清液轉(zhuǎn)移至新離心管中，并補(bǔ)充適量去離子水直至離心管中溶液體積為30 mL，離心2次后進(jìn)行固液分離，離心管中所得固體即為PM10。將分離所得上層清液轉(zhuǎn)移至離心管中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的羧甲基纖維素作為溶劑，搖床震蕩30 min后，在冰浴條件下利用探頭超聲處理1 min后離心分離，設(shè)定離心轉(zhuǎn)速1 001 r/min，離心時(shí)間10 min，重復(fù)離心3次后進(jìn)行固液分離，離心管底固體顆粒即為PM2.5。……