面向雙碳的低碳水泥原料/燃料替代技術綜述

李鵬鵬，任強強，呂清剛，陳 銳

(1.華北電力大學 能源動力與機械工程學院，北京 102206；2.中國科學院 工程熱物理研究所，北京 100190；3.中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

在我國碳達峰、碳中和背景下，中國建筑材料聯合會向全行業發出“全力推進碳減排、提前實現碳達峰”的倡議書：我國建筑材料行業要在2025年前全面實現碳達峰，水泥等行業要在2023年前率先實現碳達峰。

2020年，我國水泥產量為23.77億t，即使受新冠疫情影響，水泥生產仍實現同比增長2.5%[1]。水泥生產中產生的碳排放在建材行業中占比很大，報道稱水泥生產所產生的CO2排放約占人類活動產生碳排放總量的8%[2]。而在水泥生產熟料燒制過程中，以CaCO3為主的碳酸鹽分解是水泥行業碳排放的最大來源，占整個水泥生產中碳排放的50%～60%，其次是生產過程中燃料燃燒產生的CO2排放，占30%～40%[3]。我國水泥行業碳排放量約占全國CO2排放的13%， 2009—2020年，我國水泥行業的年均碳排放量由9.71億t增至13.75億t[4]。按照國內情況估算，每生產1 t水泥熟料將產生CO2約860 kg，而《巴黎協定》要求每生產1 t水泥CO2排放量應降至520～524 kg，因此水泥生產中低碳減排技術的發展與應用不容忽視。

筆者介紹了水泥生產中現有的CO2減排技術，并綜述了生料替代、燃料替代和熟料替代等原料替代技術的發展與現狀，為水泥生產企業響應“雙碳”號召，因地制宜選擇適宜的低碳生產技術提供參考。

1 水泥行業現有CO2減排技術

水泥行業實現碳減排主要通過以下手段：

1)原料替代技術。某些天然礦物或化工行業產生的工業廢料，如電石渣、造紙污泥、脫硫石膏、冶金渣尾礦等主要成分包含氧化鈣、氧化硅等，可應用于水泥生產，在水泥生產中替代傳統石灰石原料，避免了生料中的石灰石成分在分解爐分解排放CO2。此處的原料替代專指水泥生料的成分替代。

2)燃料替代技術。摒棄煤炭、石油等碳排放強度高的燃料，改為應用生物質燃料或氫能、電能等碳排放少的燃料。常用替代燃料的碳排放強度比煤低20%～25%，不考慮能源來源問題，使用氫能可達到CO2零排放，因此應用替代燃料可顯著降低燃料燃燒產生的碳排放。

3)熟料替代。各種混合材深加工后可與熟料混合制作混凝土，混合材可發揮部分替代熟料的作用。熟料替代有利于CO2減排。適量混合材并不會對水泥混凝土的工程質量產生負面影響，且應用混合材是建筑行業調節水泥性能措施中最經濟有效的方法。為積極應對氣候變化、降低水泥成本和改善水泥性能，全球水泥熟料系數呈下降趨勢。

4)提升燃料、電力等能源利用效率。工業生產中，每個行業產生的碳排放都包含其燃料燃燒和電力消耗引起的碳排放，在水泥行業中上述部分占總排放量的40%左右，提高利用效率是重點減排方式。

5)碳捕集和封存(Carbon Capture and Storage,CCS)技術。將水泥窯煙氣出口的CO2收集、壓縮成液體，通過管道運輸到地下深層永久封存，是未來避免溫室效應最具前景的技術。我國于2018年建成投產首條水泥窯煙氣CO2捕集純化示范生產線[5]。水泥生產中可應用煙氣再循環技術，即O2/CO2燃燒技術[6]，將水泥生產煙氣中的CO2收集并與純O2混合，取代空氣作為水泥生產中的助燃氣體，參與回轉窯或分解爐中煤粉燃燒，燃燒煙氣以CO2為主，將一部分CO2分離出來作為下一輪燃燒的再循環煙氣，其余CO2可通過填埋或化學吸收等方式永久封存。該技術不僅有利于CO2減排，且由于燃燒時CO2代替了N2，從根本上消除了熱力型NOx的產生，且濃度較高的CO2在生產過程中會與燃料反應生成CO等還原性氣體，從而將NOx還原成N2，減少污染物生成[7]，高濃度O2直接供入爐內助燃可提升爐內燃燒性能，提升燃料燃盡程度，有助于減少水泥生產過程中的碳排放。該技術多應用于火力發電，歐洲有實驗室進行過小規模試驗[8]，國內近期出現了O2/CO2技術應用于水泥窯的運行示范。該燃燒方式所需純氧若采用普通制氧技術獲得，成本較高，不利于規模化應用。碳捕集的實現還可采用其他多種技術，如煙氣CO2吸收或燃燒前處理等多種方式。本文主要從原料替代、燃料替代和熟料替代技術3個方面進行歸納。

2 原料替代

石灰石是水泥生產的主要原料，每生產1 t水泥熟料需消耗約1.3 t石灰質原料[9]，這些原料在高溫分解爐中高溫分解會產生大量CO2。但這種石灰質原料并非必須原料，只要應用時不分解或分解產物不含CO2且可提供CaO的原料即可生產出合格的熟料。其中較典型的是陜西北元集團水泥有限公司應用電石渣、鋼渣、黃矸石等多種固體廢料制備高抗硫酸鹽硅酸鹽水泥的試驗研究，驗證了各種固體廢料應用于水泥工業的可行性[10]。水泥生料替代來源及應用現狀見表1。

表1 水泥生料替代來源及應用現狀Table 1 Sources and application status of alternative raw meal

2.1 電石渣替代

電石制取乙炔過程中會產生大量電石渣廢料，電石渣主要由約70%的Ca(OH)2組成。由于生產工藝簡單，產生的電石渣成分不會有較大變化，如果電石渣應用工藝成熟，完全可作為水泥生產的鈣質原料。Ca(OH)2相比CaCO3更易分解，應用電石渣的分解爐所需溫度較低，電石渣應用可能有利于水泥生產運行并降低燃料帶來的碳排放。統計顯示，我國每年電石渣排放量超過10 Mt，存量數千萬噸，水泥生產中如果能完全利用這些電石渣，將大大減少水泥行業CO2排放量[11]。

王忠祥[12]應用現有生產設備，將濕電石渣和黏土、粉煤灰、煤等按生料進行配比制成料球，在機立窯中煅燒試生產，結果表明該技術成功可行，黑生料球性能好、煅燒操作容易、熟料質量高，各項工藝指標達到要求。這一研究表明電石渣應用于機立窯可行，且減排能力良好，但由于立窯生產水泥技術固有的缺陷，目前硅酸鹽水泥的生產主要應用干法水泥生產技術。近年來有不少電石渣應用于新型干法水泥生產的探索。

電石渣應用于水泥原料的替代生產已有較成熟的工業實踐[13]，如成都建筑材料工業設計研究院成功設計了四川宜賓年處理30萬t電石渣水泥生產線等，合肥水泥研究設計院成功設計了安徽皖維公司利用電石渣生產水泥的1 000 t/d熟料生產線、淄博寶生公司利用電石渣生產水泥的1 200 t/d熟料生產線和浙江衢州巨泰利用電石渣生產水泥49萬t/a熟料生產線等，新疆建材設計研究院成功設計了新疆天業利用電石渣生產水泥2 000 t/d熟料生產線和內蒙古億利冀東水泥有限公司綜合利用工業廢渣2 500 t/d熟料生產線等，這些生產線通過對原有技術改造，均可實現電石渣的可靠應用，有效降低水泥生產中的碳排放。

為減少碳排放，電石渣占生產原料比例應盡可能高，甚至完全取代石灰質原料。但電石渣作為原料也存在劣勢。電石渣應用中最大困難在于電石渣含水量較大，這是由乙炔生產特性導致，含水量大會增加電石渣運輸成本，電石渣脫水也會導致燃料需求量增加。電石渣的化學成分與傳統石灰質原料不同，導致水泥生產中分解爐和預熱器實際生產狀況與普通干法水泥生產有較大區別。根本原因為電石渣主要成分Ca(OH)2分解溫度在500～600 ℃，遠小于CaCO3分解溫度，導致以下結果：① 傳統干法水泥生產線中，電石渣分解發生在各級旋風預熱器而非分解爐中；② 預熱器中分解產生的水蒸氣有可能在局部低溫區域與CaO顆粒結合黏連，產生結皮堵塞現象。針對這些情況，應適當調整運行參數，避免各級旋風分離器中溫度場不均勻，為有效生產，應優化工藝路線和生產線各部分結構。還有觀點認為應用電石渣需要額外熱量進行干燥，也可能造成其他污染物，如NOx和SO2排放，權衡C、S、N等各種污染物排放后，應用電石渣可能無法降低總體環境負荷[14]。

2.2 硅鈣渣替代

硅鈣渣是指從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁時產生的工業廢渣。主要處理方式是尋址填埋，未能有效利用其中資源，且對土地、水源都有影響。硅鈣渣的主要成分是SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、SO3等，包含生產水泥所需各種原料礦物。與傳統石灰石原料相比，煅燒過程熟料形成熱低，燒成溫度降低，且由于其中Ca元素不以CaCO3形式存在，理論上既降低了分解CaCO3所需燃料產生CO2的量，同時降低了碳酸鹽分解產生CO2的量。加入硅鈣渣后生成的熟料易磨性好，可降低水泥生產電耗，有利于碳減排。

20世紀80年代合肥市水泥研究設計院對硅鈣渣替代水泥原料進行研究[15]，證明了在實驗室條件下，采用硅鈣渣代替原料可制得性能合格的高標號硅酸鹽水泥熟料。徐銀芳[16]在實驗室條件下應用硅鈣渣大量代替石灰石，生產出合格的硅酸鹽水泥，由于應用硅鈣渣，不僅避免了石灰石分解所需熱量和額外廢氣帶走熱量，還降低了熟料的形成熱，整個生產工藝的預期熱耗大幅下降。史迪等[17]應用硅鈣渣進行了脫堿硅鈣渣替代石灰石燒制水泥熟料研究。結果表明，脫堿硅鈣渣對熟料燒成及礦物晶體生長具有促進作用；劉麗芬等[18]計算了硅鈣渣替代技術的碳排放減少量，若采用30%硅鈣渣替代石灰石，生產單位熟料所產生的CO2排放量可以減少近100 kg。劉麗芬等[18]將30%硅鈣渣替代原料應用于工業規模生產，試驗表明，新型低碳原料可以正常、穩定地應用于工業規模生產。綜上所述，硅鈣渣應用于水泥生產具有可行性，可減少碳排放，并改善土地的不合理利用。

2.3 鋼渣替代

鋼渣主要由Ca、Mg、Fe、Si、Al等元素的氧化物組成，包含水泥生產的大多數原料成分。部分鋼渣中CaO質量分數達40%左右，如果替代生料中的石灰質原料，熟料生產過程中可有效減少石灰石分解產生的CO2排放。生產實踐表明，鋼渣的使用可明顯改善生料易燒性，進一步削減燃料燃燒CO2排放，表明鋼渣是一種環境友好的替代原料。

由于煉鋼工藝不同，產生的鋼渣化學成分不同，不同種類鋼渣需不同比例的生料配方，甚至可能導致水泥質量不穩定，如早期強度不高、凝結時間較長，甚至安定性不良、水泥強度較低等問題，導致鋼渣再利用性受到限制。由于鋼渣易磨性較差，鋼渣作為水泥混合材與水泥熟料共同粉磨過程中，會使混合水泥中的鋼渣顆粒比表面積較熟料粉小，鋼渣活性無法充分發揮，影響鋼渣應用[19]。

2.4 石英污泥替代

石英污泥是石英礦經破碎、水洗、篩選、烘干、提煉硅后剩下的廢污泥。石英污泥的主要化學成分為CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3和MgO等，具有水泥生產所需基礎成分。

蚌埠中聯水泥有限公司一條4 600 t/d生產線應用石英污泥替代砂巖進行技術改造，調配出的生料易磨性好、成分穩定，生產效率明顯提高，生料配料質量穩定，易燒性好，因此電耗、煤耗降低，燒成過程中熟料結粒情況明顯好轉，窯產量進一步提高。每噸水泥可降低生產成本2.6元，實現了廢棄物料的綜合利用，具有良好的經濟、社會和環境效益[20]。

2.5 造紙污泥替代

劉偉等[21]研究發現造紙污泥中含有鈣、硅、鋁、鐵、鎂等元素，其中Al2O3含量較高，可代替水泥生產中的鋁質校正原料。造紙污泥不僅可作為水泥原料，其熱值較高可在入窯的同時替代一部分燃料，如果有效利用，造紙污泥的減碳效能十分可觀。理論上每摻入1%濕造紙污泥，噸熟料實物煤耗可降低1.91 kg。

3 燃料替代

應用替代燃料降低煤炭使用或提高煤炭燃燒效率備受關注，水泥工業同樣如此。雖然理論上減排潛力較大，但我國應用替代燃料的生產線較少，技術推廣受到成本和政策的制約。

國際能源機構路線圖預期，世界范圍內替代燃料應用會從2006年的3%增至2050年的37%，到2050年達到CO2排放總體減少15%的目標[22-23]。

3.1 生物質燃料

生物質燃料作為可再生清潔能源，是僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，約占世界能源消費的10.0%[24-25]。使用替代燃料能在熟料生產能耗基本不變的情況下節約一次能源使用，產生的CO2享受無排放待遇[14]。由于能源結構不同，相較國內，國外生物質替代燃料技術已有較多工業化應用，應用場景多為燃料需求大且集中的發電廠。純生物質替代燃料的應用存在以下問題：① 生物質燃料的季節性以及運輸等成本因素；② 生物質燃料技術還不完善，持續運行的周期較短；個別生物質燃料可能存在高硫或高氮成分，在政策補貼不到位的情況下，達到排放標準需額外投入。為解決因農林廢料或生活垃圾中堿金屬、Cl含量過多而產生的結皮現象，可采用旁路放風的方法改善分解爐及各級旋風處的爐內狀況。

近些年由于政策驅動，歐洲多國及日本[26-27]的燃煤耦合生物質燃燒技術推廣應用較好，在完善政策法規方面和相關技術方面經驗較多。我國國家能源局于2017年底啟動了生物質混燒發電試點工作[28]，應用于水泥工業的生物質燃料替代技術也得以研究。

水泥行業中，目前荷蘭使用替代燃料占比最多，2011年高達85%[29]。德國水泥行業燃料替代率也從2009年的58.4%上升至2013年的80%左右[30]。國內水泥工業生物質替代燃料研究處于實驗室研究和計算機模擬階段。王亞麗等[31]研究了稻殼灰渣對水泥爐窯產生的NOx還原情況，結果表明稻殼灰渣作為固體還原劑在850 ℃為最佳脫硝溫度，脫硝率達到60%以上。張宗見等[32]應用生物質替代燃料對水泥熟料燒成進行了數值模擬計算分析。孫雍春[33]通過測試各工況流場、溫度場、濃度場、CaCO3和CaO分布以及污染物NOx排放差異分析分解爐使用替代燃料對爐內燃料燃燒和生料分解的影響，研究了替代燃料生物質和RDF在水泥分解爐內燃燒及污染物排放，為水泥行業在分解爐中使用替代燃料技術提供參考。

3.2 生活垃圾及城市污泥

近年來，將城市垃圾中的污泥等作替代燃料應用于水泥熟料生產較多，實現了可燃廢棄物的資源化，減少熱能浪費的同時可減少碳排放[34-35]。水泥窯處理垃圾時，可將原本逸出到大氣中的垃圾燃燒產生的二噁英等有毒殘留物固定在熟料中[36]。生活垃圾及城市污泥也屬于生物質燃料范圍，但對生活垃圾及城市污泥的研究著重于廢料的合理處置和減少排放，而在水泥工業中城市污泥應用研究集中于其作為燃料的性能。2013年歐洲水泥窯處理了130萬個回收輪胎，占當年回收輪胎的50%[37]。早在20世紀90年代，美國約70%的有害廢物被投入水泥窯中燃燒處理[37]。

張靈輝[38]對水泥窯中應用污泥燃料的NOx排放特性進行研究。國內最早在2005年出現水泥生產協同處理垃圾廢棄物示范項目[39]；此后我國各地水泥企業使用垃圾、污泥替代燃料項目陸續開展[30,40]，協同處理垃圾、污泥等二次替代燃料130多項，預計未來年處置垃圾污泥可達1 000萬t[41]。學術界對垃圾應用為分解爐替代燃料過程進行了廣泛的機理研究[42-43]。

3.3 燃料預熱改性技術

水泥生產中，煤經處理后的預熱燃料代替煤粉直接投入分解爐對提高分解爐內燃燒性能，減少有害氣體排放起促進作用。中國科學院力學研究所提出了水泥爐窯高溫三次風煤粉氣化低氮燃燒技術，基本原理是在分解爐燃料入口處外置煤粉預氣化爐，抽取部分三次風混合余熱鍋爐所產生的部分飽和蒸汽作為氣化劑，送入外置預氣化爐，將原本直接進入分解爐的煤粉進行氣化，生成氣化煤氣；氣化煤氣大部分進入分解爐三次風上部供燃燒使用；其余部分進入分解爐下錐體底部作為副煤氣供還原使用[44]。

中國科學院工程熱物理研究所提出了煤粉原位-二元燃燒新方法。WU等[45-48]提出煤粉進入水泥分解爐前首先經過流態化還原爐進行改性，煤粉預熱燃燒被證明是一種有效提高燃料燃燒效率的方法，可減少燃料用量、碳排放和NOx等污染物排放。

4 熟料系數適當降低

對混合材(礦渣、粉煤灰、火山灰、石灰石、燒黏土等)進行深加工，提高其膠凝活性后可發揮部分替代熟料的作用，有利于CO2減排。適量混合材并不會影響水泥混凝土的工程質量與壽命。如使用火山灰質混合材可提高水泥的抗滲性和抗淡水溶析性能，使用礦渣可提高水泥的耐熱性、抗凍性、與減水劑的適應性等，利用原料易磨性不同調節水泥顆粒組成，改善水的性能[49]。

粉煤灰是煤等燃料燃燒過程中排出的微小灰粒，高鈣含量的粉煤灰通常具有自膠凝特性，可加入水進行水化硬化反應。由于含有C3A、β-C2S等礦物，可生成鈣礬石和C-S-H凝膠[50]。NGUYEN等[51]發現CFB粉煤灰的摻入對水泥混凝土的抗壓性能、抗折性能以及抗硫酸鹽侵蝕的性能具有積極影響。李端樂[52]研究了摻超細循環流化床粉煤灰水泥的特性，結果表明超細循環流化床粉煤灰能較好改善復合水泥強度，小幅增加水泥需水性和凝結時間，但摻量不宜大于20%，5%最優。

磷渣粉也可代替粉煤灰或與粉煤灰摻混，用于各種混凝土中。JGJ/T 308—2013《磷渣混凝土應用技術規程》用來指導磷渣混凝土的應用。相應的，火山灰(T/CCES 18—2021《天然火山灰質材料在混凝土中應用技術規程》)、工業石膏(GB/T 21371—2019《用于水泥中的工業副產石膏》)、回轉窯窯灰(JC/T 742—2009《摻入水泥中的回轉窯窯灰》)、高爐礦渣(GB/T 203—2008《用于水泥中的粒化高爐礦渣》、GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》)在混凝土中的應用都應按相關標準執行。但也有觀點認為，基于我國國情，不應過度宣傳這種減碳方式，因為我國水泥混合材的應用太多[53]。我國水泥熟料系數較全球平均水平低10%左右。2005年全球水泥熟料系數為78.9%，我國為70.6%；到2013年全球水泥熟料系數平穩降至74.7%，而我國僅有57%。過低的熟料雖然降低了CO2排放，但使用混合材和摻和料，對建筑物安全產生潛在影響。建筑單位應嚴格按照GB 175—2020《通用硅酸鹽水泥》控制混合材的加入。綜合考慮，建議國內建筑行業應適當提高水泥熟料系數。

5 結語及展望

1)“碳達峰、碳中和”指明了我國經濟發展低碳的總目標，水泥行業的碳排放也應遵循低碳發展。綜述了原料替代、燃料替代技術、熟料替代、提升能源利用效率和碳捕集和封存(CCS)5個水泥生產中常用的低碳技術中，著重分析了從生料、燃料、熟料3方面進行替代的多種實現方式和研究現狀。生料成分替代方式是將石灰質原料從生料中排除，避免碳酸鹽分解產生的CO2排放，可用電石渣、硅鈣渣、鋼渣、石英污泥、造紙污泥等原料替代，其中多種替代方式已被證實可行。由于我國煤炭資源相對便宜，燃料替代雖有很多嘗試性試驗和應用，但相較國外，我國燃料替代比例較低，有待推廣；熟料摻加混合材在我國應用廣泛，但過度使用混合材可能對建筑物安全產生潛在影響。

2)“雙碳”背景下，低碳水泥生產技術勢在必行。生料替代的主要發展方向是了解替代原料的成分和性質，調整生產參數以適應新原料。分析生物質對分解爐燃燒和熟料燒成的影響，提高生物質對燃煤的替代率，了解生物質窯爐中溫度、氣氛分布等具體參數以指導提高生產質量尤為重要。在提升能源利用效率方面，受成本因素制約，能源利用中的資源開發、能量輸送在水泥生產應用中浪費嚴重，我國節能降耗技術及應用潛力巨大。CCS技術中的碳捕集技術已實現工業化應用，被認為是能夠實現溫室氣體規模化控制的技術路徑之一。

3)結合國內現狀和國際能源署發布的《水泥工業低碳轉型技術路線圖》，對水泥行業低碳技術做出展望。“十四五”期間，限于技術與成本，熟料替代應用依然廣泛；燃料和生料替代率預期會逐步提高。2030年(預期碳達峰之年)左右，大數據與運籌學應用于政府決策和全國統一大市場的統籌規劃[54]，替代燃料和替代原料技術的信息成本和運輸成本下降，其應用能力達到最大化；CCS等技術將更加成熟，示范運行線多點開花；全面淘汰落后產能，能源利用效率最大化。2060年(預期碳中和之年)左右，CCS等規模化減碳技術廣泛應用于水泥生產，企業可根據政策和生產要求制定合理有效的減排方案。