可降解塑料的發展現狀及其應用研究進展

高哈爾·努拉里

（新疆應用職業技術學院化工技術系，新疆奎屯 833200）

全球每年只有11% 的塑料可以被回收利用，大約69% 以上的都被丟棄到環境中，這給人們正常生活以及農業生產都帶來了極大的隱患［1-3］。現如今隨著國家層面的重視，全球各地都在逐步推廣使用可降解塑料，以減少不可降解的塑料袋使用的頻率，與不可降解塑料相比，可降解塑料的降解過程與降解時間更加迅速快捷，是目前最為有效的解決塑料污染的策略。

1 可降解塑料概述

塑料的形成過程，其原材料是以石油為主，通過一系列的反應，轉化成一些高聚合物，這些高聚合物通常都會具有碳碳σ 單鍵，這些碳碳σ 單鍵由于其本身的性質影響，使其比較牢固，不容易發生斷裂的現象，這一特性導致塑料無法自行快速發生降解［4-5］。因此一般的塑料直接掩埋到土壤之中，很難會自主發生降解。對于一般的塑料，通常會經過一系列的特殊處理之后，使其中的分子鏈以及化學鍵發生斷裂現象，從而幫助塑料制品降解成對環境具有較低危害性的小分子有機化合物。

研究者張玉萍等［6］分別從可降解塑料的降解機理、降解性能影響因素、降解性能評價標準以及降解機理的實際運用四個方面綜述了可降解塑料的研究進展，為后續可降解塑料的進一步研發和實現工業化提供了理論參考價值。研究者給出了常見到的可降解性塑料的分類和種類，見表1；同時，提出了可降解塑料的降解過程機理示意圖，如圖1 所示。

表1 常見到的可降解性塑料的分類和種類Table 1 Classification and types of common degradable plastics

圖1 可降解性塑料的降解機理過程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the degradation mechanism process of degradable plastics

2 可降解塑料的種類及降解機理

在目前研究的可降解材料中，工業應用較為廣泛的有淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己內酯等。

2.1 淀粉基可降解塑料

淀粉基生物可降解塑料是通過萃取馬鈴薯、玉米中的淀粉作為基料，通過改性后與生物聚脂加纖維素、多元醇等物質通過微生物發酵的生物添加劑加工而成的熱塑性塑料［7-8］。現在各大超市使用的環保型可降解塑料袋，普遍采用了淀粉基可降解塑料，具有在土壤和自然環境下可完全、快速降解，無毒、無公害、無異味的優勢［9］。昌吉學院齊艷杰等［10］對淀粉基可降解塑料做了系統的綜述，概述了其分類、機理，以及在工業、農業和醫療中的應用，指出了淀粉基可降解塑料的廣闊應用前景。

鄭州大學李林等［11］以玉米淀粉作為基料，自制了TPS/WPUR 淀粉可降解塑料。通過表征手段和性能測試分析了該種塑料的外貌特征和性能，研究表明在淀粉中添加不同含量的WPUR 對材料的物性結構和降解性能有顯著的影響，最后分析得出了最佳的WPUR 添加量。添加WPUR 前后的SEM 圖片如圖2 所示。

圖 2 淀粉中添加不同含量WPUR 前后的SEM 照片Fig.2 SEM images of starch before and after adding different contents of WPUR

2.2 聚丁二酸丁二醇酯基可降解塑料

聚丁二酸丁二醇酯材料屬性是屬于醇酸樹脂類，其在進行合成時，用到的原材料一般是二元酸，有時候會用到二元酸二甲酯，將其與二元醇進行混合反應，通過酯化反應與縮聚反應兩個環節，最終形成所需要的聚丁二酸丁二醇酯材料。在工業上其主要的合成路線有兩種類型，一種是直接型的酯化法，一種是通過酯交換的方法。聚丁二酸丁二醇酯在形成塑料材料之后，若被廢棄，其廢棄之后的降解一般分為兩個環節，首先是在常溫下與土壤中的水分子發生相互作用，使其大分子鏈發生斷裂，形成較小的分子鏈，之后再與土壤中的真菌、細菌等微生物發生生物作用，將其再次降解形成無毒無害的水分子以及二氧化碳分子等。

遼寧石油化工大學的胡雪巖等［12］采用角質酶對聚丁二酸丁二酯(PBS) 進行了降解實驗研究，采用SEM、TG、DSC、MS 手段對降解產物進行分析。研究結果表明，角質酶對PBS 的降解性能有顯著的影響，在最佳的反應條件下，降解16h 后，失重率可以達到90%以上。

2.3 聚乳酸基可降解塑料

聚乳酸(PLA) 作為一種可完全生物降解材料，在高分子材料和農用地膜領域己被廣泛應用。其自身具有優良的力學性能、易于加工成形、環境友好等優勢，在聚乳酸材料制成的塑料制品中，使用性能也頗受好評，因此生產規模和產量都在逐漸擴大，具有良好的發展前景［13-14］。

PLA 屬于合成型的降解材料，降解過程主要以水解的形式為主，降解后形成了CO2和H2O，不會對環境造成污染，屬于綠色可降解材料，在生物可降解塑料領域極具競爭力。目前，PLA 的合成方法主要有乳酸直接縮聚發和直接合成法兩種形式，PLA 的合成新工藝如圖3所示。

圖3 PLA 的合成新工藝Fig.3 New synthesis process of PLA

四川大學楊丹丹等［15］為了得知聚乳酸(PLA) 的自然降解能力，在實驗室中系統研究了共混物PLA/LBPCLA 在緩沖溶液中的降解效果，分別制備了15%、25%、35%、45% 四種不同LB-PCLA 含量的改性劑，測定了不同樣品的失重率、外觀形貌和DSC 數據。研究表明，與PLA 相比，PLA/LB-PCLA 在降解8～10 周內出現了明顯的失重現象，且隨著LB-PCLA 含量的增加，失重也呈現出增大的趨勢，從外觀形貌上可以清晰的看到許多開孔，從DSC 測試數據得知加入LB-PCLA 后樣品的結晶能力也有所提高，這說明LB-PCLA 的引入對PLA 的降解性能是非常有利的。不同樣品的SEM 照片如圖4、圖5 所示［15］。

圖 4 （a)PLA、（b)PLA/LB-PCLA-25、（c)PLA/LB-PCLA-35 降解2 周后的SEM 圖片Fig.4 SEM micrographs of neat PLA（a)，PLA/LB-PCLA-25（b) and PLA/LB-PCLA-35（c) for 2 weeks

圖 5 （a)PLA、（b)PLA/LB-PCLA-25、（c)PLA/LB-PCLA-35 降解10 周后的SEM 圖片Fig.5 SEM micrographs of neat PLA（a)，PLA/LB-PCLA-25（b) and（c)PLA/LB-PCLA-35 for 10 weeks

2.4 聚己內酯基可降解塑料

聚己內脂（PCL）是一種脂肪族聚酯，在生物降解材料中也被廣泛應用，它具有綠色無毒性、共混兼容性以及良好的溶解性能。

PCL 是由有機金屬化合物催化環狀單體ε- 己內酯開環聚合而得到完全可生物降解的聚酯之一，5 個亞甲基的存在使其更加疏水，結晶性也更高，因此降解速度比PLA 更慢。PCL 具有無免疫源性、降解過程不產生酸堆積、生物相容性好、柔韌性強、力學強度高、共混相容性好等諸多優點，這些優點使得PCL 可用作可控釋藥物載體、細胞、組織培養基架、完全可降解塑料手術縫合線等生物醫用領域。目前，PCL 的合成工藝主要是縮聚反應和開環聚合兩種合成途徑，合成路線如圖6 所示。

圖6 PCL 的合成路線Fig.6 Synthetic route of PCL

胡雪巖等［18］綜述了聚己內酯的改性研究狀況，分別對聚己內酯采用CaCO3等無機材料和天然高分子聚合物材料進行改性研究，研究表明通過改性可以提高聚己內酯的降解速度和降解效果。

3 結語

隨著技術的發展，可降解塑料材料將會得到極大的發展，文中討論探究了淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己內酯四種類型可降解材料的降解機理與工業化特點，認為可降解塑料的技術仍需要進一步發展與突破，應當進一步加快其生產材料的工業化進程，以適應現如今的生態環境需要。