國內外三元共聚聚丙烯流延熱封膜性能分析*

袁玉龍，馬金欣，張得棟，劉艷麗

（1 國家能源集團寧夏煤業有限責任公司烯烴二分公司，寧夏銀川 750004；2 國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏銀川 750004）

乙丙丁三元共聚聚丙烯（以下簡稱三元PP）是以丙烯、乙烯和丁烯為共聚單體的無規共聚聚丙烯，屬于多相共聚物，其結構特點不同于乙丙無規共聚物，兼具剛性和韌性的優良性能，在工業包裝熱封材料上具有很大的應用價值。1- 丁烯無規共聚的乙丙丁三元PP 和丙丁二元PP 是市場需求增長較快的高性能聚丙烯產品，主要應用于生產流延聚丙烯（CPP）薄膜、多層共擠聚烯烴熱收縮薄膜（POF）、雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜等的熱封層、高端產品發泡材料（EPP）［1］。

三元PP 主要應用在流延膜、雙向拉伸膜、熱收縮薄膜的熱封層，薄膜的起始熱封溫度為產品的關鍵指標，起始熱封溫度低，熱熔性好，熱封溫度寬，熱封強度高。按照其熱封溫度被分為以下5 個級別：極超低溫熱封溫度(SIT 100℃以下)、超低溫熱封溫度(SIT 100℃～108℃)、中溫熱封溫度(SIT 115℃～118℃)、一般熱封溫度(SIT 120℃～130℃)、高溫熱封溫度(SIT 130℃以上)。目前，極超低溫熱封溫度、超低溫熱封溫度、部分中溫熱封溫度和一般熱封溫度三元PP 原料主要依賴進口，燕山石化、上海石化、獨山子石化產品主要以一般熱封溫度和中熱封溫度為主，市場占有率低。

1 實驗部分

1.1 主要原料

三元PP 流延膜：進口樣品1，新加坡TPC 公司生產；進口樣品2， 韓國樂天化學生產；樣品3， 臺塑塑膠工業股份有限公司（高雄）生產；樣品4， 國內公司生產；樣品5，國內公司生產。

1.2 主要儀器

5966 型萬能材料試驗機，美國Instron 公司生產；MFI-2322 型熔體流動速率儀，9050 型沖擊強度儀，意大利Ceast 公司生產；200F3 型熱分析儀，德國耐馳公司生產；VERTEX70 型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司生產；AV400 型核磁共振質譜儀，瑞士Bruker公司生產；PL-GPC220 型高溫凝膠滲透色譜儀，美國Agilent 公司生產；40-197-100 自動型熱變形/ 維卡試驗機，Coesfeld 公司生產；C630H 型熱封試驗儀，濟南Labthink 蘭光公司生產；CRYSTEX QC 型二甲苯可溶物分析儀，西班牙Polymer Char 公司生產。

1.3 測試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮氣氣氛，流速為50mL/min，將約3mg 試樣在氮氣保護下，以20℃/min 升溫到230℃，恒溫5min，再以20℃/min 降溫到25℃，最后以20℃/min 升溫到230℃，得到聚合物的結晶- 熔融曲線。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：波數400～4000 cm-1，分辨率4cm-1，掃描次數32 次，采用高溫熔融壓片，試樣厚度為100～200 μm；分子序列結構測試：采用核磁共振碳譜（13C-NMR）表征試樣的分子序列結構，溶劑為二氯氘代苯，溫度為120℃，磁場頻率為400MHz。分子量及分子量分布采用高溫凝膠滲透色譜儀分析，流動相溶劑為1,2,4- 三氯苯，濃度控制在1mg/mL，加熱至150℃，溶解3h，標樣為單分散的聚苯乙烯。拉伸屈服應力按GB/T 1040.1-2006 測試；熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682-2000 測試；彎曲模量按GB/T 9341-2008 測試；起始熱封溫度按GB/T 27740-2011 測試；二甲苯可溶物含量的測定按GB/T 24282 測定。

2 結果與討論

2.1 常規性能分析

由表1 數據可知，5 種國內外樣品的熔體流動速率在(7±1)g/10min，相對分子質量相差不大，試樣4 的重均分子量（Mw）最低，MFR 最高，進口樣品1 和樣品2的Mw高，Mw/Mn窄。5 種樣品的力學性能、維卡軟化溫度、負荷變形溫度相當。續表1

表1 五種樣品的基本性能Table 1 Basic properties of five samples

注： Mn 為數均分子量；Mw 為重均分子量；Mz+1 為z+1 均分子量；Mw/Mn 為相對分子質量分布。

2.2 起始熱封溫度

由表2 數據可知，樣品1 和樣品2 薄膜具有較低的起始熱封溫度，這是由于這兩個樣品的1-丁烯含量高，1-丁烯和乙烯總含量高，樣品包含乙烯共聚鏈段，熔點低、熔融峰寬、晶體粒徑小，產品具有較低的起始熱封溫度［2］。

表2 五種樣品的起始熱封溫度Table 2 Initial heat sealing temperature of five samples

2.3 13C-NMR 分析

由表3 數據可知，進口的樣品1 和樣品2 乙烯鏈段含量相當，1-丁烯鏈段含量較高，摩爾分數在7%～8%，產品的維卡軟化溫度低、熔點低，使薄膜具有較低的起始熱封溫度［3］。樣品3、樣品4、樣品5 的乙烯含量比進口樣品的乙烯含量高，但1- 丁烯鏈段含量相對低，薄膜的起始熱封溫度相對進口高。

表3 五種樣品的序列分布Table 3 Sequence distribution of five samples

2.4 二甲苯可溶物含量分析

使用Polymer Char 公司二甲苯可溶物分析儀對5 個樣品進行二甲苯可溶物含量分析，結果見表4。從表4中數據可以看出，樣品1 和樣品4 的二甲苯可溶物含量比其他樣品低，樣品2 和樣品3 二甲苯可溶物含量高，二甲苯可溶物含量越高，產品中無規組分或小分子物質較多，制品在使用過程中越容易發生小分子的析出，影響產品在食品、醫療衛生等領域的應用［4］。

表4 五種樣品二甲苯可溶物含量Table 4 The soluble content of xylene of five samples

2.5 DSC 分析

對樣品進行 DSC 測試，得到的降溫結晶曲線和升溫熔融曲線如圖1 所示，結晶和熔融行為參數見表2?？梢钥闯?，5 種樣品的熔點均明顯低于140℃。這是因為共聚單體分子無規則地插在丙烯分子中間，破壞了PP 的連續鏈結構，從而降低了它的結晶度和熔點。5 種樣品的熔程較寬，說明材料中晶片厚度分布大。樣品1 具有低的熔點，并且熔程更寬，表明其晶片厚度分布更大。這種熱性能保證了薄晶片在起封溫度時可以熔融，分子鏈在壓力作用下打開纏結，再冷卻結晶形成熱封層，同時厚晶片部分保證了材料具有足夠的熔點和強度［5］。

表 5 五種樣品的DSC 熔融結晶參數Table 5 DSC melting crystallization parameters of five samples

圖1 五種樣品的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of five samples

2.6 傅里葉紅外譜圖分析

從圖2 可看出，720cm-1處為長次甲基鏈段［即（CH2）n，n≥5］吸收峰，733cm-1歸屬于(CH2)n重復單元n=3 的亞甲基CH2的面內搖擺振動。766cm-1處歸屬于乙基 CH2CH3中甲基CH3面內搖擺振動，證明存在少量的 1-丁烯共聚單體，試樣均為乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物［6］。試樣1和試樣2 在720cm-1處存在吸收峰，說明兩種樣品中存在長乙烯鏈段，其他樣無此峰，可以推斷樣品中不存在或有較少長乙烯鏈段，乙烯通過無規共聚分布在丙烯鏈中，與13C-NMR 測試結果一致。長乙烯鏈段可保持相對獨立，形成自己的微晶區，其擁有較低熱封溫度的同時具有較好的力學性能。因此，可通過共聚單體分布來調節產品性能。

圖2 五種樣品的傅里葉紅外譜圖Fig.2 Fourier infrared spectra of five samples

2.7 SSA 熱分級技術

連續自成核退火法（SSA）是Müller 開發的一種熱分級技術，基于可結晶性鏈段在熔體中重組織和重結晶行為具有溫度依賴性的相分離過程。其分級原理類似于升溫淋洗分級，通過對試樣進行連續的自成核、退火處理，使試樣的可結晶性分子鏈充分結晶，按照結晶能力的高低形成完善程度不同的晶體，將分子結構信息反映在最終的熔融曲線上。這種基于分級表征方法可以有效地放大半結晶聚合物的結構差異，分析因樣品分子結構上的非均一性。SSA 分級過程中，分子鏈中長的結晶序列能夠形成較厚的晶片，晶片越厚，其熔點越高，相應的熔融峰會出現在熔融曲線的高溫方向，短的結晶序列則會反映在熔融曲線的低溫方向。

SSA 測試同樣使用DSC 型熱分析儀，在氮氣保護下，將2～3 mg 樣 品 以10℃/min 升 溫 至200℃，恒 溫5min 消除熱歷史，并根據Müller 的方法［7］進行測試。熱處理程序如下：消除熱歷史后，以10℃/min 升溫到第1 個自成核溫度Ts1，恒溫10min 后以10℃/min 的速率降溫30℃；重復上一步操作，每次等溫處理的溫度間隔為10℃，Ts溫度范圍為170～30 ℃; 最后以10℃/min 的升溫速率升溫至200℃，記錄升溫熔融曲線。

圖3 是5 個樣品在 SSA 熱分級后的最終熔融曲線，其各級分的熔融溫度見表6?？梢钥吹?，DSC 測試熔融曲線僅反映材料整體的分子鏈結構和結晶序列，從圖表中可以看出，經 SSA 分級后，5 個樣品都出現一系列相互分開的熔融峰，出峰位置在58.9～163.4 ℃之間，說明其結晶序列長度的分布較寬，結晶序列長度存在一定分布，即共聚單體在主鏈上的分布并非完全均勻，共聚單體是無規插入的。5 個樣品均是中間溫度區域的峰占主導，最大的尖峰位于133℃左右，說明熔融溫度在133℃的片晶占主導地位。比較這5 個樣品發現，樣品1、樣品3 的SSA 曲線形狀與位置明顯與其他幾個樣品不同，樣品1、樣品3 與其他樣品比較明顯多出了150℃的熔融峰，樣品3 與其他樣品比較明顯多出了150℃和160℃的兩個熔融峰，多出的熔融峰對應較長的可結晶鏈段長度形成的厚晶片。

圖3 五種樣品的SSA 曲線Fig.3 SSA curves of five samples

表6 五種樣品各級分的熔融溫度Table 6 The melting temperatures of five samples at different levels

3 結論

（1）5 個國內外樣品的熔融指數在(7±1)g/10min，相對分子質量相差不大，力學性能、維卡軟化溫度和負荷變形溫度相當。試樣4 的重均分子量（Mw）最低，MFR 最高，進口產品樣品1 和樣品2 的Mw高，Mw/Mn窄。

（2）進口樣品1 和樣品2 薄膜具有較低的起始熱封溫度，這是由于這兩個樣品的1- 丁烯含量高，1- 丁烯和乙烯總含量高。樣品3、樣品4、樣品5 的乙烯含量比進口樣品的乙烯含量高，但1- 丁烯鏈段含量相對低，薄膜的起始熱封溫度相對進口樣品高1～2 ℃。

（3）樣品1 和樣品4 的二甲苯可溶物含量比其他樣品低，二甲苯可溶物含量越高，產品中無規組分或小分子物質較多，制品在使用過程中越容易發生小分子的析出，影響產品在食品、醫療衛生等領域的應用。

（4）5 種樣品的熔點均明顯低于140℃，熔程較寬。樣品1 具有低的熔點，并且熔程更寬，表明其晶片厚度分布更大。這種熱性能保證了薄晶片在起封溫度時可以熔融，材料具有足夠的熔點和強度。

（5）進口樣品1 和樣品2 在720cm-1處存在吸收峰，說明兩種樣品中存在長乙烯鏈段，其他樣無此峰。長乙烯鏈段可保持相對獨立，形成自己的微晶區，其擁有較低熱封溫度的同時具有較好的力學性能。因此，可通過共聚單體分布來調節產品性能。

（6）SSA 分級后，5 個樣品都出現一系列相互分開的熔融峰，出峰位置在58.9～163.4 ℃之間，說明其結晶序列長度的分布較寬，結晶序列長度存在一定分布，即共聚單體在主鏈上的分布并非完全均勻，樣品1、樣品3與其他樣比較明顯多出了150℃的熔融峰，樣品3 與其他樣品比較明顯多出了150℃和160℃的兩個熔融峰，多出的熔融峰對應較長的可結晶鏈段長度形成的厚晶片。