聚苯硫醚樹脂紡絲工藝的研究

徐 燕，馬海燕，馬海軍

（南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇 南通 226300）

聚苯硫醚（PPS）是一種綜合性能優異的半結晶性工程塑料，耐高溫、耐腐蝕，具備優異的阻燃性能（極限氧指數不低于35%），尺寸穩定性好，加工性能優異[1]。其纖維可用作耐酸堿和耐高溫等極端環境的過濾織物，還可用作造紙用成形網、縫紉線、各種防護布、電絕緣材料等，其單絲或復絲織物也可用作除霧材料等[2]。但是由于其特殊的分子結構（圖1），熔融紡絲過程中熔體流動性不穩定，后道拉伸也有一定難度，所以需要設置合適的工藝參數進行紡絲。

圖1 聚苯硫醚（PPS）分子結構式

目前，國內外有很多學者對PPS的紡絲工藝進行了研究。如李剛[3]對聚苯硫醚的紡絲成型工藝進行了相關研究，探討了紡絲溫度、噴絲頭拉伸倍率、后道牽伸倍率、拉伸溫度、定型方式等對PPS單絲結構及性能的影響。Nonaka等[4]研究了PPS與熱塑性聚酯熔融共混紡單絲的工藝，發現在PPS與熱塑性聚酯的共混物中添加了脂肪酸金屬鹽后，PPS與熱塑性聚酯分散性得到了顯著提高。因為PPS與熱塑性聚酯相容性差，在不添加添加劑的情況下，若單純通過熔融混煉，分散狀態非常不均勻；而當PPS中熱塑性聚酯分散均勻性得以提高后，PPS共混單絲的抗拉強度等品質穩定性也顯著提高。本研究主要分析PPS原料的性能，以確定合適的紡絲工藝參數，最后制備出高性能PPS纖維。

1 PPS熱性能研究

從圖2可以看出，PPS的熔點為281.7 ℃，PPS樹脂在475.0 ℃之前無明顯的質量損失，當所處環境溫度高于475.0 ℃時，PPS開始分解，當溫度大于600.0 ℃時，出現了緩慢的質量損失過程，一直延續到很高的溫度，沒有完全分解。根據PPS的熔點和分解溫度可以確定紡絲溫度。

圖2 PPS聚合物的熱性能曲線

2 PPS流變性能的研究

從圖3可以看出，當溫度設定為305.0 ℃時，PPS熔體的表觀黏度受剪切速率的影響最大，隨著剪切速率的提高，表觀黏度急劇下降。當溫度為315.0、320.0 ℃時，PPS熔體的表觀黏度受剪切速率的影響較小，隨著剪切速率的提高，PPS熔體的表觀黏度差不多，結合PPS聚合物在高溫條件下容易被氧化降解和發生交聯反應的缺陷，設置紡絲溫度為315.0 ℃。

圖3 不同溫度下剪切速率對PPS聚合物表觀黏度的影響曲線

3 PPS紡絲工藝的研究

PPS紡絲工藝流程如圖4所示。

圖4 PPS紡絲工藝流程

3.1 PPS紡絲溫度的設定

紡絲溫度是影響可紡性的主要參數（表1），是根據樹脂的相對分子質量和熔點確定的。若紡絲溫度過高，熔體黏度就會很低，會造成由熔體自重引起的拉伸超過噴絲頭拉伸，出現毛絲、斷頭，甚至無法紡絲；而當紡絲溫度過低時，熔體黏度提高，紡絲困難，異狀絲增多，纖維均勻性差，甚至難以紡絲。由此可見，要設定合理的紡絲溫度[5-6]。

表1 PPS紡絲溫度的設定

3.2 液體冷卻溫度對PPS單絲力學性能的影響

聚合物加工過程能否形成結晶，結晶的速度、結晶的形態和尺寸都與熔體冷卻速度有關。冷卻速度取決于熔體溫度Tm和冷卻介質溫度Tc之間的溫度差，即Tm－Tc=Δ,T，Δ,T被稱為冷卻溫差。如果熔體溫度一定，則Δ,T決定于冷卻介質溫度[7]。在聚苯硫醚的紡絲過程中，根據實驗條件，采用了水冷來冷卻固化絲條。PPS的冷卻水溫設定為65.0、70.0、75.0、80.0、85.0、90.0 ℃。從圖5可以看出，在一定范圍內，隨著冷卻水溫的上升，PPS單絲的斷裂強度和伸長率均提高，而超過一定溫度后，兩者都呈下降趨勢；當溫度為85.0 ℃時，冷卻效果最好。這是因為PPS聚合物的玻璃化溫度為80.0 ℃，當設置的冷卻水溫低于該溫度時，大分子鏈凍結，無法運動，所以設置的冷卻水溫要高于80.0 ℃；而當設置的冷卻水溫為90.0 ℃時，溫度較高的熔體絲條進入冷卻水槽后，絲條周邊的冷卻水達到了汽化的溫度，容易發生汽化，導致冷卻水槽中形成大量氣泡，反而對絲的力學性能不利。

圖5 冷卻水溫對PPS單絲力學性能的影響

3.3 拉伸倍率對PPS單絲力學性能的影響

對于PPS這種成纖高聚物來說，經過拉伸后，纖維大分子非晶區的取向程度會提高，結晶度也會隨之提高，同時纖維的物理機械性能、剛性、耐高溫性能都會提高。因此，選擇合適的拉伸工藝參數，對制備高性能的PPS纖維有很大影響。從圖6可以看出，當拉伸倍率為4.0時，PPS單絲的斷裂強度最高，為4.6 cN/dtex；而當拉伸倍率超過4.0時，斷裂強度下降，同時在紡絲過程中，斷絲率也提高，紡絲穩定性差，所以選擇拉伸倍率為4.0。

圖6 拉伸倍數對PPS單絲斷裂強度的影響

3.4 拉伸溫度對PPS單絲力學性能的影響

拉伸溫度是影響PPS纖維拉伸性能的重要工藝條件，纖維的屈服強度隨著拉伸溫度的提高而降低。拉伸溫度應高于纖維的玻璃化轉變溫度、低于冷結晶溫度，而且不能在冷結晶的起始溫度附近拉伸，即使在稍低于冷結晶的起始溫度下拉伸，也會因為迅速結晶使拉伸變得十分困難。PPS初生纖維的Tg為85.0 ℃，因此，在高于Tg10.0～50.0 ℃下進行拉伸[7]。當拉伸溫度過低時，單絲內部大分子鏈段處于“凍結”狀態，運動能量不足，在拉伸過程中，單絲內部容易產生空洞和斷頭。當拉伸溫度過高時，大分子內部分子鏈解取向速度大于其結晶速度，對提高單絲斷裂強度也不利，所以要設置合理的拉伸溫度。最佳拉伸溫度：一級拉伸溫度為90.0 ℃（圖7），二級拉伸溫度為155.0 ℃[8]（圖8）。

圖7 一級拉伸溫度對PPS單絲斷裂強度的影響

圖8 二級拉伸溫度對PPS單絲斷裂強度的影響

3.5 熱定型溫度對PPS單絲干熱收縮率的影響

經過拉伸后，單絲內部存在較大的內應力，處于熱力學不穩定狀態，所以，需要經過消除應力的處理，生產的單絲才能投入使用。熱定型處理的目的就是使單絲在熱作用下消除拉伸所產生的內應力和出現的缺陷結構，使大分子產生一定程度的松弛，提高單絲的尺寸穩定性。

從圖9可以看出，當熱定型溫度升高時，單絲的干熱收縮率逐漸降低，這是因為單絲在拉伸過程中產生的結晶缺陷逐漸被彌補，所以在低于聚合物本身黏流溫度范圍內進行熱定型處理，單絲的干熱收縮率隨著定型溫度的升高而下降[9]。

圖9 熱定型溫度對PPS單絲干熱收縮率的影響

4 結論

（1）采用DSC和TG分別測試了PPS樹脂的熔點和分解溫度，PPS樹脂的熔點為281.7 ℃，當所處環境溫度高于475.0 ℃時，PPS開始分解，所以設定的紡絲溫度介于281.7～475.0 ℃。

（2）采用旋轉流變儀對PPS樹脂的流變性能進行了測試分析，結果顯示：當溫度為305.0 ℃時，PPS熔體的表觀黏度受剪切速率的影響最大，隨著剪切速率的提高，表觀黏度急劇下降；而當溫度為315.0、320.0 ℃時，PPS熔體的表觀黏度受剪切速率的影響很小，隨著剪切速率的提高，表觀黏度幾乎不變，所以從熔體穩定性和節能的角度來選擇，紡絲溫度應為315.0 ℃。

（3）通過設置合適的工藝參數，生產制得高性能的PPS纖維，PPS樹脂紡絲工藝參數確定如下：紡絲溫度為262.0～300.0 ℃，液體冷卻溫度為85.0 ℃，拉伸倍率為4.0，一段拉伸溫度為90.0 ℃，二段拉伸溫度為155.0 ℃，熱定型溫度為200.0 ℃。