循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)石灰石脫硫研究進(jìn)展分析

田長強(qiáng)

（大慶石化公司熱電廠，黑龍江大慶 163000）

0 引言

煤炭在我國能源消耗中一直占據(jù)著主導(dǎo)位置，其中高灰分、高硫分、低發(fā)熱量等劣質(zhì)煤在我國煤炭總量中占據(jù)著非常大的比例。如何有效利用這些劣質(zhì)煤，為國民生產(chǎn)提供能源，降低環(huán)境污染，一直是廣大學(xué)者努力研究的重要課題。循環(huán)流化床鍋爐因其優(yōu)良的燃料適應(yīng)性和燃燒穩(wěn)定性，成為解決有效利用劣質(zhì)煤問題的首選，對其開展的研究也較為深入。目前，我國已研制出處于世界先進(jìn)水平的循環(huán)流化床鍋爐，600 MW 超臨界火力發(fā)電機(jī)組也已投入實際生產(chǎn)，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，循環(huán)硫化床鍋爐將成為解決劣質(zhì)煤利用問題的最優(yōu)途徑。

1 水對氧化鈣硫化反應(yīng)的影響

在燃煤煙氣的成分中含有大量的水蒸汽，所占體積達(dá)到4%～20%，在很多研究中沒有充分考慮水蒸汽對氧化鈣硫化反應(yīng)的影響，本次研究首先分析了循環(huán)硫化床鍋爐中水蒸汽對氧化鈣硫化反應(yīng)的影響，通過一系列的試驗發(fā)現(xiàn)，水蒸汽可以明顯提升氧化鈣硫化反應(yīng)的效率。

實驗中，循環(huán)硫化床鍋爐正常燃燒情況下，切斷水蒸汽的供應(yīng)，鍋爐內(nèi)氧化鈣硫化反應(yīng)的效率明顯下降，2 h 后恢復(fù)水蒸汽的供應(yīng)，鍋爐內(nèi)氧化鈣硫化反應(yīng)的效率快速上升，通過測量顆?？椎谋砻娣e發(fā)現(xiàn)，水蒸汽對顆?？紫督Y(jié)構(gòu)的影響微乎其微。也就是說水蒸汽并沒有直接參與氧化鈣硫化反應(yīng)，但有加快硫酸鈣產(chǎn)物固態(tài)離子擴(kuò)散速度的作用。

2 石灰石的同時煅燒/硫化反應(yīng)

通過現(xiàn)有文獻(xiàn)的歸納和梳理發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前的研究成果中，普遍認(rèn)為氧化鈣的熱解和硫化是兩個獨(dú)立存在的過程，測試氧化鈣熱解反應(yīng)時，將石灰石置于空氣或氮?dú)庵羞M(jìn)行煅燒制成氧化鈣，然后進(jìn)行硫化氧反應(yīng)的研究，這樣的過程并不能反映循環(huán)硫化床鍋爐內(nèi)的真實情況。當(dāng)石灰石粉送入爐膛后，煙氣中含有大量的二氧化硫，爐膛內(nèi)硫化反應(yīng)的真正過程是石灰石顆粒一邊被制成氧化鈣一邊發(fā)生硫化反應(yīng)，是同步進(jìn)行的。

2.1 石灰石同時煅燒硫化反應(yīng)過程

本次研究分別測試了上述兩種方式下的石灰石質(zhì)量變化，按照石灰石先煅燒后硫化測定一次質(zhì)量，再按照石灰石同時煅燒和硫化測定一次質(zhì)量。

在循環(huán)硫化床鍋爐內(nèi)，石灰石煅燒和硫化反應(yīng)是同步進(jìn)行的，傳統(tǒng)的活性測試方法，大多采取先煅燒獲得氧化鈣顆粒，然后再進(jìn)行硫化反應(yīng)活性測試的順序，沒有充分考慮煅燒與硫化反應(yīng)同時進(jìn)行的相互作用，測試所得的數(shù)據(jù)與實際情況有較大誤差。

許多研究者致力于尋找石灰石的最優(yōu)脫硫方法，但采取上述方式進(jìn)行氧化鈣硫化條件的最優(yōu)求解，顯然無法與實際相符，即使獲得了最優(yōu)條件，實際工況下也無法滿足要求。要想獲得最真實的實驗數(shù)據(jù)，就必須參照循環(huán)硫化床鍋爐內(nèi)石灰石煅燒和硫化反應(yīng)同時進(jìn)行的工況條件。截至目前，按照真實工況設(shè)定實驗條件，研究石灰石煅燒與硫化反應(yīng)同步進(jìn)行的機(jī)理還處于探索階段。對同步反應(yīng)的機(jī)理以及同步反應(yīng)時石灰石活性測定方法的研究，是獲得最佳工況數(shù)據(jù)、提高石灰石脫硫效率的首要方法。

2.2 水對石灰石同時煅燒/硫化反應(yīng)的影響

前文介紹了水對硫化反應(yīng)的影響，分析了水在石灰石煅燒與硫化反應(yīng)同時進(jìn)行時的影響，通過鍋爐內(nèi)水蒸汽的通和斷，獲得真實工況下水因素影響的真實數(shù)據(jù)。在研究石灰石脫硫活性時，必須將實驗條件建立在石灰石煅燒與硫化反應(yīng)同時進(jìn)行的真實工況下，并且充分考慮水蒸氣對硫化反應(yīng)的影響。脫離真實工況條件的研究，得到的結(jié)論與實際將會有較大的出入。

3 石灰石煅燒/硫化反應(yīng)模型

為了更好地獲得反應(yīng)機(jī)理，研究者已建立了多個氧化鈣硫化反應(yīng)模型，按其類別可以分為晶粒模型和孔模型兩大類，在此基礎(chǔ)上，按照微觀結(jié)構(gòu)的改變原因又演化出了多種模型。以晶粒模型為原版，將晶粒的膨脹作為微觀結(jié)構(gòu)改變原因演化出了晶粒變尺寸模型，將晶粒的燒結(jié)融合作為微觀結(jié)構(gòu)改變原因演化出了部分燒結(jié)球模型。以孔模型為原版，將孔徑分布作為微觀結(jié)構(gòu)改變原因演化出了分布孔模型，將孔隙的交叉重疊作為微觀結(jié)構(gòu)改變原因演化出了隨機(jī)孔模型等。

4 提高CFB 爐內(nèi)脫硫效率的方法

隨著國家對減少排放、保護(hù)環(huán)境的要求越來越高，循環(huán)硫化床鍋爐大多采取兩級脫硫，即爐內(nèi)脫硫與煙氣脫硫相結(jié)合的方式。爐內(nèi)脫硫一般采取石灰石脫硫，煙氣脫硫分為濕法脫硫與半干法脫硫兩種，這兩種方式都需要增設(shè)煙氣脫硫設(shè)備，使脫硫成本大大增加。要想通過取一級脫硫就達(dá)到預(yù)期脫硫效果，就必須大大提高循環(huán)硫化床鍋爐內(nèi)的脫硫效率，主要研究方向為提高石灰石活性，優(yōu)化爐內(nèi)溫度，提高石灰石顆粒制備工藝，優(yōu)化供風(fēng)條件等。

4.1 采用小粒徑石灰石

石灰石顆粒的尺寸越小，硫化速度與轉(zhuǎn)化率越高，但過小的顆粒尺寸，會降低循環(huán)硫化床鍋爐內(nèi)石灰石顆粒的停留時間，導(dǎo)致脫硫效果變差，要想解決這一矛盾，就必須提高旋風(fēng)分離器的效率，石灰石超細(xì)顆粒的制備也會增加成本。高效旋風(fēng)分離器投入實際生產(chǎn)后，選擇降低石灰石顆粒大小，并充分平衡成本，提高脫硫效率是非?？尚械?。圖1 為塊狀石灰石，圖2 為小顆粒石灰石，圖3 為石灰石粉末。最佳方案為小顆粒石灰石。

圖1 塊狀石灰石

圖2 小顆粒石灰石

圖3 石灰石粉末

4.2 吸收劑活化

通過物理或化學(xué)方法重新激發(fā)失活吸收劑的活性，也是提高脫硫效率的有效辦法。物理活化是指通過物理方法打破石灰石顆粒表面硫酸鈣外殼，使內(nèi)部石灰石重新獲得硫化的機(jī)會，例如研磨、蒸汽等，這類工藝改變了吸收劑的物理結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)活化是指采用無機(jī)鹽等改變石灰石的成分，從而提高其硫化效率。

5 結(jié)語

關(guān)于循環(huán)硫化床鍋爐內(nèi)石灰石脫硫的研究已經(jīng)開展了幾十年，但一些問題仍未得到解決，主要原因是脫離真實工況進(jìn)行研究，沒有充分考慮水蒸氣對石灰石煅燒與硫化反應(yīng)的影響，基于石灰石煅燒與硫化反應(yīng)同時進(jìn)行的真實工況條件的研究，可以獲得更加準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。目前，基于真實工況下的研究還未得到深入開展，深入探索真實工況下的反應(yīng)機(jī)理，重新制定基于真實工況下的石灰石活性評測方法，是亟待解決的問題。

現(xiàn)今排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，循環(huán)硫化床鍋爐需采取二級脫硫才能達(dá)到環(huán)保要求，大大增加了脫硫成本。要想使脫硫成本與脫硫效率達(dá)到平衡，就必須研究提高循環(huán)硫化床鍋爐內(nèi)脫硫效率的方法，主要思路是開發(fā)高效率分離器，減小石灰石顆粒直徑，采取物理或化學(xué)方法活化失活的吸收劑，以進(jìn)一步提高爐內(nèi)脫硫效率。