吹掃捕集- 氣相色譜質(zhì)譜法測定生活飲用水中26 種揮發(fā)性有機物

范雯謖，王姣，杜華楠，朱吉凱，張蕾

齊齊哈爾市疾病預(yù)防控制中心，黑龍江齊齊哈爾 161000

根據(jù)世界衛(wèi)生組織定義，揮發(fā)性有機物（volatile or ganic compounds，VOCs）是指在常溫下，沸點50~260℃的各種有機化合物[1]。 大多數(shù)VOCs 具有令人不適的特殊氣味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特別是苯、甲苯及甲醛等對人體健康會造成很大的傷害[2-3]。水中VOCs 一般是水受到污染或者在某些消毒凈化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。 我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5749-2006 中規(guī)定了該類物質(zhì)的限值[4]，GB/T 5750-2006 中制定了標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法，均為氣相色譜法檢測[5-6]。氣相色譜方法前處理操作相對復(fù)雜繁瑣，有的需要大量有機溶劑提取，使用的有機溶劑一方面又對環(huán)境造成污染，危害操作人員健康，同時還存在基質(zhì)干擾。且氣相色譜法單次只能分析個別化合物，全面檢測多種化合物時需消耗大量時間、人力[7-9]。吹掃捕集技術(shù)具有進(jìn)樣量少、富集效率高、受基質(zhì)干擾影響小、安全、簡便等優(yōu)點。 氣質(zhì)聯(lián)用法同時具有毛細(xì)管色譜的高分離和質(zhì)譜的精確鑒定等特點，適用于復(fù)雜混合物中多組分的定性及定量分析。

吹掃捕集串聯(lián)氣相色譜質(zhì)譜法前處理簡單，對環(huán)境和操作人員友好， 可同時測定樣品中多種揮發(fā)性有機物[10-12]，高效快捷，靈敏度高，檢出限低，適用于大批量水樣中揮發(fā)性有機物的檢測[13-14]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

賽默飛Trace 1310 GC-ISQ 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；TELEDYNE TEKMAR 9800 吹掃捕集儀；5 mL 注射器；甲醇中32 種揮發(fā)性有機物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（迪馬科技），標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號：46691；甲醇溶劑（色譜純，默克）；試驗用水為超純水。

待測樣品：采集齊齊哈爾市龍沙區(qū)水質(zhì)監(jiān)測點末梢水樣品10 件。

1.2 儀器條件

1.2.1 吹掃捕集條件 進(jìn)樣量5 mL；吹掃氣體：高純氦氣（＞99.999%），吹掃溫度為室溫，吹掃時間11 min，吹掃速度40 mL/min；解析時間2 min，解析溫度250 ℃，解析流速300 mL/min；烘烤時間2 min，烘烤溫度280 ℃。

1.2.2 氣相條件 色譜柱：毛細(xì)管色譜柱DB-624（60 m×0.25 mm×1.4 μm）；進(jìn)樣口溫度：230 ℃；載氣：高純氦氣（＞99.999%），流速1.0 mL/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；程序升溫：70℃保持20 min，再以10 ℃/min的速度升至150 ℃， 保持6 min，20 ℃/min 的速度升至200℃，保持15 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件 離子化方式：電子轟擊離子源(electron impact ion source， EI 源)；離子源溫度：250℃；傳輸線溫度：250℃；溶劑延遲：6 min；全掃描（SCAN）和選擇離子監(jiān)測模式（selected ion monitor, SIM），掃描范圍40～300 amu。

1.3 實驗方法

將被測水樣5 mL 用注射器注入吹掃捕集裝置的吹脫管中，于室溫下通入惰性氣體（氦氣），經(jīng)解析吹脫進(jìn)入氣相色譜儀經(jīng)程序升溫分離后， 質(zhì)譜儀進(jìn)樣分析，全掃描SCAN 模式定性，選擇離子掃描SIM 模式定量。

2 結(jié)果

2.1 色譜柱及色譜條件的選擇

選用DB-624（60 m×0.250 mm×1.40 μm）毛細(xì)管色譜柱，該色譜柱專用于分離揮發(fā)性有機物，本實驗選用該柱獲得了良好的分離效果。 26 種VOCs 沸點范圍較寬，相較固定柱溫，程序升溫隨著溫度逐漸升高，可以更好地實現(xiàn)待測物的分離，有助于獲得良好的分離度。 在本實驗設(shè)定升溫程序下，對、間二甲苯因特征離子相同未完全分開，但GB/T 5749 規(guī)定的為二甲苯的總量限值，可完成定量分析。 除此以外，其他待測物均獲得良好的分離效果，可以滿足定性定量要求，全掃描SCAN 模式下得到總離子流圖見圖1，保留時間及特征離子見表1。

圖1 26 種揮發(fā)性有機物總離子流圖

表1 26 種揮發(fā)性有機物質(zhì)譜檢測條件

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 標(biāo)準(zhǔn)儲備液：用甲醇稀釋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液至10 μg/mL。標(biāo)準(zhǔn)中間液：用甲醇稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液得到濃度分別為0.3、0.5、0.8、1.0、2.0、3.0、5.0、10.0 μg/mL。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 用5 mL 注射器吸取略多水樣，倒轉(zhuǎn)注射器，排除空氣使體積為5 mL，從注射器頂端依次分別加入5 μL 不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用液， 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度依次為0.3、0.5、0.8、1.0、2.0、3.0、5.0 和10.0 μg/L，立刻注入吹掃捕集裝置中，室溫下進(jìn)行吹脫、捕集、脫附后氣相色譜進(jìn)樣，質(zhì)譜定性定量分析。 全掃描模式確定保留時間，進(jìn)行定性分析。選擇離子掃描模式，進(jìn)行定量分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 結(jié)果表明，待測物在0.3～10 μg/L內(nèi)具有良好線性，相關(guān)系數(shù)均≥0.995，見表2。

2.3 方法精密度與回收率

在空白水樣中，進(jìn)行1 μg/L 水平濃度加標(biāo)，測定該濃度下樣品回收率范圍為83.0%～111.2%。 同時對該加標(biāo)樣品進(jìn)行6 次平行測定， 計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation， RSD），用以表示方法精密度，其范圍為1.21%～8.57%。 見表2。

表2 各目標(biāo)物的相關(guān)系數(shù)、回收率和精密度

2.4 樣品測定

利用本方法檢測齊齊哈爾市龍沙區(qū)水質(zhì)監(jiān)測點末梢水樣品10 件，結(jié)果表明，2 份水樣中1，2-二氯乙烷和一溴二氯甲有檢出，但含量遠(yuǎn)小于各自限值，所有樣品均符合國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。樣品中檢出的揮發(fā)性有機物總離子流圖，見圖2。

圖2 水樣中揮發(fā)性有機物總離子流圖

3 討論

水是生命之源， 隨著人們生活水平的日益提高，生活飲用水水質(zhì)安全也越來越受到關(guān)注和重視。生活飲用水的污染既可能來自水源水中未能完全去除而殘存的微量污染物，也可能來自消毒過程。為保障飲用水安全，降低病原微生物引起的健康危害，飲用水出廠前常使用氯系消毒劑進(jìn)行消毒處理，而消毒劑會與水中存在的污染物發(fā)生反應(yīng)形成消毒副產(chǎn)物。 同時，在飲用水輸配過程中受供水管網(wǎng)、水箱老化等情況影響，飲用水也可能會被污染，即產(chǎn)生飲用水的二次污染。 飲水安全是人們實現(xiàn)健康生活的基礎(chǔ)，日常水質(zhì)檢測則是水質(zhì)安全控制的關(guān)鍵。 水質(zhì)檢測一方面保障了居民日常飲水安全，另一方面也能及時掌握相關(guān)區(qū)域水質(zhì)情況，當(dāng)檢測數(shù)據(jù)提示異常時，有關(guān)部門可及時采取行動，調(diào)查原因并提出解決方案，實現(xiàn)保護(hù)水資源，保護(hù)環(huán)境，防止水污染。

利用吹掃捕集法對待測水樣樣品進(jìn)行處理，對操作人員及環(huán)境友好，不需大量使用有機溶劑，避免對環(huán)境造成污染，一定程度上也節(jié)約了檢驗成本。 毛細(xì)管色譜柱常用于氣相色譜分析中，具有分離效率高和分析速度快等優(yōu)點， 選用適合的色譜柱可獲得良好的分離度。DB-624 毛細(xì)管色譜柱用于揮發(fā)性有機物檢測， 分離效果好，在適當(dāng)條件下可獲得良好峰形。 氣相色譜質(zhì)譜法可同時分離多種待測物組分，選擇性強，分析速度快，應(yīng)用廣泛，可獲得良好的分離效果，進(jìn)而進(jìn)行定性定量分析，大大縮短了檢測時間，提高檢測效率。

本文利用吹掃捕集串聯(lián)氣相色譜質(zhì)譜法同時測定生活飲用水中26 種揮發(fā)性有機物含量， 各待測物曲線線性均在99.5%以上， 加標(biāo)回收率為83.0%~111.2%，RSD 為1.21%~8.57%(n=6)。 方法選擇性好、靈敏度高，適用于大批量樣品的檢測，可縮短檢測時間，滿足實際工作中日常檢測需要，同時可為相關(guān)部門提供技術(shù)支持。