雙層過渡金屬三鹵化物層間磁性研究現狀

司君山，楊志雄，張衛兵

柔性電子材料基因工程湖南省重點實驗室, 長沙理工大學物理與電子科學學院，湖南長沙 411104

目 錄

I.前言 147

II.層間磁性研究 148

A.堆垛和磁性 148

B.層間磁性機理 148

C.密度泛函理論計算中存在的問題 152

D.層間磁性的應用 152

III.總結與展望 154

致 謝 154

參考文獻 154

I.前言

磁性材料是一類古老而用途廣泛的重要基礎功能材料。我國四大發明之一的指南針，利用的就是天然磁鐵的磁性。在現代社會中，磁性材料更是無處不在，被廣泛應用于各種電子設備、汽車、家電等，已成為人們日常生活和生產中不可或缺的材料。特別是，磁性多層膜中巨磁電阻效應[1]的發現，標志著自旋電子學的誕生，引發了信息技術的革命，極大提高了信息存儲容量和密度，有力促進了信息領域的發展。隨著器件尺寸不斷縮小，低維磁性材料可能具有跟三維塊體不同的量子現象。探索低維極限下磁性材料的新奇物理現象和潛在器件應用，是當前亟待解決的關鍵科學問題。

2004 年，石墨烯[2]的成功制備掀起了二維材料研究的熱潮。二維材料具有更為簡單的結構，為研究拓撲、超導、鐵磁、鐵電等量子現象的起源提供了非常好的平臺。同時由于維度降低和屏蔽減弱，二維材料具有與塊體不同的物理化學性質。如塊體MoS2是一種間隙帶隙半導體，而單層MoS2則具有可見光頻率內的直接帶隙，發光效率大幅度提升[3]。近年來，雙層材料也引起了人們的廣泛關注。不同于單層材料，雙層材料具有新的自由度–堆垛，其層間以非常弱的范德瓦爾斯力相結合，容易進行層間平移和旋轉操作，導致出現一些奇特的性質。例如人們將石墨烯轉動一定角度(魔角) 導致的超導性[4,5]、將CrBr3平移或旋轉導致的磁性轉變[6]、堆垛導致的非常規鐵電[7–9]等。此外還可以通過將不同的單層二維材料沿垂直方向堆垛，形成具有更優異性能的范德瓦爾斯異質結[10]。

遺憾的是，目前發現的絕大多數二維材料都沒有本征磁性，限制了其在自旋電子學領域的應用。從基礎研究的角度來說，二維長程磁序也是凝聚態物理備受關注的問題之一。根據Mermin-Wagner 理論[11]，低維體系中的熱漲落極易破壞長程磁序，二維各向同性海森堡體系中不存在長程磁序。而磁各向異性則可以使二維體系出現定溫伊辛磁序[12]。盡管理論工作者通過模擬剝離層狀化合物、結構搜索等不同方法預測了大量二維磁性單層[13]，但二維本征磁性鐵磁序在很長時間內都沒有被實驗證實。2015 年，我們率先預言三鹵化鉻(CrX3) 單層可以通過剝離得到，且具有較大的磁各向異性，能克服二維極限下的量子漲落而穩定存在[14,15]。2017 年，Huang 等人[16]首次發現CrI3單層具有本征的二維伊辛鐵磁序。Gong 等人[17]通過施加弱磁場觀察到雙層Cr2Ge2Te6存在長程海森堡鐵磁性。最近，研究者還在石墨烯/6H-SiC(0001) 表面生長的CrCl3單層中發現二維XY 鐵磁[18]，觀察到了有限尺寸的Berezinskii-Kosterlitz-Thouless 相變，更豐富了二維鐵磁材料的研究。二維磁性的實驗發現激起了二維材料的研究熱潮[19–26]。

更有意思的是，人們還在低維磁材料中發現了有趣的量子限域效應。研究者發現CrI3雙層結構具有與塊體結構不同的層間磁序，CrI3塊體結構具有層間鐵磁序而雙層結構則具有層間反鐵磁序[16]，并表現出巨隧穿磁阻效應現象。隨后的實驗和理論研究均發現磁性與堆垛方式之間存在密切的關聯，為層間磁性的研究和調控提供了新的思路。盡管如此，關于層間磁性的微觀機理，目前仍存在爭議，亟需進一步探索。

本文主要介紹了磁性與堆垛方式之間的關系，闡述了目前已有的解釋雙層材料層間磁性機理的主要思想，回顧了密度泛函理論的挑戰，最后指出了層間磁性的應用，并對一些研究方向進行展望。

II.層間磁性研究

A.堆垛和磁性

如前所述，層間磁性與堆垛方式的關聯，最初是在CrI3中發現的。塊體的CrI3具有兩種結構：具有空間群Rˉ3 的低溫相結構和具有空間群C2/m的高溫相結構[27]，如圖1 所示，在兩種結構中Cr 原子都是六角蜂窩狀排布，并且Cr 原子處在六個I 原子組成的共邊八面體的中心，居里溫度61 K，是一種典型的本征鐵磁半導體，當溫度到達210 K 時會發生從低溫相結構向高溫相結構的轉變。低溫相結構(Rˉ3) 為AB 堆垛，層間磁序為鐵磁。

圖1.塊體CrI3 的結構示意圖[27]。

2017 年Huang 等人在氧化硅襯底上使用機械剝離的方法獲得了少層CrI3薄膜[16]，并利用磁光克爾顯微鏡對其磁性進行測量。如圖2 所示，雙層CrI3具有層內的鐵磁性，層間反鐵磁性，與塊體的層間鐵磁性不一致。這一現象引起了廣泛的關注，許多團隊先后對這個問題提出自己的解釋，其中大多數團隊認為雙層CrI3的堆垛方式不同于塊體，從而導致了層間磁性的不同。大量的第一性原理計算發現AB 堆垛(對應Rˉ3 低溫相結構)的CrI3層間磁序為鐵磁，而AB’ 堆垛(對應C2/m高溫相結構)層間則為反鐵磁，由于雙層CrI3發生了層間平移，具有AB’ 堆垛，從而具有反鐵磁的層間磁序。有意思是，后續的研究發現AB 和AB’ 堆垛的CrBr3層間卻均為鐵磁[28]。2019 年，復旦大學Chen 等[6]利用分子束外延生長技術成功制備了三種不同堆垛R 和H 結構的雙層CrBr3，并運用自主研制的自旋極化掃描隧道顯微鏡測量技術將不同的堆垛結構與磁性一一對應，如圖3 所示，證實了層間磁性與堆垛方式相關，為二維磁性材料的磁性調控提供了新思路。

圖2.利用極向磁光克爾效應測量單層和雙層CrI3 的結果[16]。

B.層間磁性機理

雙層CrI3不同于塊體的層間反鐵磁序也引起了理論研究者的廣泛關注。Sivadas 等人[29]指出，層間磁交換是通過Cr-I–I-Cr 超超交換通道進行的，不同軌道間的相互作用導致不同的自旋排布，將其中一層進行平移會改變軌道間的相互作用，進而改變磁性。在CrI3中，由于Cr 原子處在由六個I 原子構成的八面體場中，根據晶體場理論Cr 原子的d 軌道變成三重簡并的低能級t2g軌道和二重簡并的高能級eg軌道，由于CrI3中Cr原子有三個未配對的電子，根據能量最低原理，它們會占據三重簡并的t2g軌道，而二重簡并的eg軌道沒有電子占據。層間兩個Cr 原子之間的相互作用示意圖如圖4(a) 所示，如果兩個Cr 原子的電子都是自旋向上排布，t2g到t2g之間的虛躍遷被泡利不相容原理禁止，只能發生t2g到eg的躍遷，也就是t2g與eg之間的相互作用會導致兩個Cr 原子的鐵磁排布。如果一個Cr原子自旋向上，另一個自旋向下，則允許t2g到t2g之間的躍遷，也就是t2g與t2g之間的相互作用會導致反鐵磁排布。且兩層Cr 原子之間存在兩層I 原子，因此想要發生相互作用必須通過層間的兩個I 原子，所以層間Cr 原子之間的相互作用是Cr-I–I-Cr 超超交換相互作用。在圖4 中給出了超超交換路徑，其中AB 堆垛最近鄰是t2g與t2g之間的相互作用，會導致反鐵磁排布，而次近鄰為t2g與eg相互作用，會導致鐵磁排布，由于有1 個最近鄰和16 個次近鄰，次近鄰數量遠多于最近鄰數量，所以最終磁性由次近鄰主導，即鐵磁排布。而對于AB’ 堆垛，最近鄰數量增加，次近鄰數量減少，會使鐵磁性減弱，反鐵磁性增強，最終導致反鐵磁排布。

圖3.R 型堆垛的雙層CrBr3 薄膜自旋極化掃描隧道顯微鏡測量[6]。

幾乎同一時間，鐘志誠課題組和季威課題組[30]通過電荷密度分析對CrI3層間磁性機理給出了解釋。他們通過分析電荷密度，提出層間磁性是由層間兩個I 原子之間的直接交換作用導致的，將其中一層進行平移會改變兩個I 原子之間的相互作用方式，進而導致不同的磁性。他們使用第一性原理計算了CrI3的電荷密度，通過分析自旋電荷密度發現磁性Cr 原子會使周圍配位的非磁性I 原子發生磁化，并且配位I 原子的px/y軌道與pz軌道具有相反的自旋，如圖5(b)、(d)所示，并認為兩個I 原子之間發生的是直接交換相互作用，導致相互作用的兩個軌道自旋相同，進而影響與其相連的Cr 原子，但這種相互作用通常發生在金屬中，在雙層CrI3中發生在了非金屬元素I 原子之間。對于AB 堆垛，圖5(a)差分電荷密度圖表明px/y和px/y軌道之間會發生相互作用，并且由于是直接交換相互作用，導致px/y與px/y軌道自旋相同，最終導致與I 原子相連的Cr 原子的自旋也相同，表現為鐵磁排布，所以AB 堆垛具有鐵磁性。而對于AB’ 堆垛，圖5(c) 差分電荷密度圖表明px/y和pz軌道之間會發生直接相互作用，進而px/y與pz自旋相同，而與之相連的Cr 原子的自旋相反，表現為反鐵磁排布，所以AB’ 堆垛具有反鐵磁性。

Jang 等人也對雙層CrI3層間磁性機理進行了解釋，他們利用磁力理論(magnetic force theory)，并使用自己編寫的Jx 代碼計算了不同軌道間相互作用的磁性以及強度[31–33]。如圖6 所示，通過分析計算結果可以得到：對于AB 堆垛，其磁性主要是由次近鄰的t2g與eg之間的相互作用決定的，而對于AB’ 堆垛，其磁性是最近鄰和次次近鄰的t2g-eg相互作用與次近鄰和次次近鄰的eg-eg相互作用競爭決定的。同時計算結果表明在分析層間磁性時，eg軌道發揮著十分重要的作用，并且研究中出現了eg與eg軌道間的相互作用，這是以前相關研究中并沒有考慮到的一種相互作用。他們的研究為理解雙層CrI3的層間磁性機理提供了獨特的信息和見解。

圖4.不同堆垛方式的雙層CrI3 的層間交換[29]。(a) 軌道依賴的層間超超交換相互作用示意圖；鐵磁排布禁止t2g 到t2g 的躍遷(藍色)，反鐵磁排布允許t2g 到t2g 之間的躍遷(紅色)；(b) AB 堆垛中的層間最近鄰J1(藍色) 和次近鄰J2(紅色)；(c)AB’堆垛中的層間最近鄰J’1(綠色)；(d) 反鐵磁超超交換相互作用J1 路徑示意圖；(e) 鐵磁超超交換相互作用J2 路徑示意圖；(f)反鐵磁超超交換相互作用J’1 路徑示意圖。

圖5.雙層CrI3 的AB 堆垛和AB’ 堆垛中的磁耦合機理[30]。(a) AB 堆垛的差分電荷密度，層內和層間都是鐵磁排布(等值面為0.000 1 e/Bohr3)，淺玫瑰色等值面顯示了兩層堆垛后電荷的積累。紅色虛線箭頭表示來自兩個CrI3 層的兩個相互作用的I原子；(b) (a) 中提到的兩個I 原子的自旋電荷密度，紅色和綠色等值面分別對應自旋向上和向下的電荷密度；(c) AB’ 堆垛中層內鐵磁和層間反鐵磁的差分電荷密度，紅色和綠色的虛線箭頭表示來自兩個CrI3 層的兩個相互作用的I 原子；(d) (c) 中標記的I 原子的自旋電荷密度，結果考慮了自旋軌道耦合的影響。

圖6.雙層CrI3 的不同堆垛結構以及計算的軌道分辨的磁交換耦合常數[31-33]。(a)、(b) AB 堆垛和AB’ 堆垛的雙層CrI3 層間磁相互作用示意圖，最近鄰層間耦合(Jz,1) 和次近鄰層間耦合(Jz,2) 分別用藍色和紅色表示。黑色和灰色的球表示Cr 原子，(a)(b) 的左下角表示對應堆垛的俯視圖；(c)、(d) 計算出的Jz 值作為原子間距離的函數，正負值分別對應鐵磁和反鐵磁相互作用，不同軌道對軌道的相互作用用不同的顏色和符號表示，黑色帶方形的線表示d 軌道相互作用總量，對應eg-eg、eg-t2g 和t2g-t2g 相互作用之和。

2021 年，我們通過分析多種不同堆垛CrBr3的磁性并結合以前關于層間磁性解釋的理論，對層間磁性進行了進一步的解釋[34]。首先我們完善了超超相互作用框架，提出eg與eg軌道之間相互作用的本質是間接半共價交換[35]，根據半共價交換作用模型可知，無論陽離子d 軌道有多少電子，都要求兩個陽離子自旋反平行排布。然后利用對稱性匹配原則對不同軌道間的成鍵方式進行分析，得到多種不同堆垛結構的不同軌道間相互作用的數量，數據總結在表I 中，并根據不同的成鍵方式對t2g-t2g、t2g-eg和eg-eg三種相互作用強度進行比較，得出t2g-t2g相互作用強度最弱，eg-eg相互作用強度最強，t2g-eg介于t2g-t2g和eg-eg之間。最終綜合考慮相互作用的強度和數量對不同堆垛結構的磁基態進行判斷，分析結果與第一性原理模擬基本一致，其中對AB 堆垛和AB’ 堆垛的磁性解釋與Jang 等人利用磁力理論計算的結果符合得很好，同時我們提出的方法具有更廣的適用范圍，能夠解釋多種不同堆垛的磁性。

表I.不同堆垛結構的層間最近鄰和次近鄰Cr 之間的交換相互作用[34]。

除了CrX3(X=Cl、Br、I)體系以外，在其它材料中也有關于層間磁性的解釋。如Long 等人提出雙層VI3的磁性與堆垛方式無關，他們發現在VI3中無論如何改變堆垛方式，都不會導致磁性的轉變，始終是層間鐵磁[36]。對于這種現象，他們認為由于VI3中V 原子只有兩個未配對的電子，會占據部分t2g軌道，如圖7 所示，并且由于洪特定則，兩個V 原子中的電子如果自旋相反，那么t2g-t2g之間的躍遷是被禁止的；而自旋相同時可以發生t2g-t2g之間的躍遷，因此導致了層間的鐵磁耦合。

圖7.VI3 中不同軌道之間的相互作用。

C.密度泛函理論計算中存在的問題

經過幾十年的發展，密度泛函理論已成為當前凝聚態物理的主流研究方法，被廣泛地應用在物理和材料等領域中。結合自旋哈密頓量，密度泛函理論可以方便地計算磁交換耦合常數，也是分析磁性機理的最常用的研究方法。遺憾的是，密度泛函計算精度直接由交換關聯泛函決定，但其精確形式未知。同時，由于磁交換相互作用通常在meV 的量級，因此挑戰著密度泛函計算。例如Sarkar 等使用了一種特殊的DFT+U方法進行第一性原理計算，得到AB 堆垛磁基態是反鐵磁[39]，而不是之前的鐵磁基態，因此認為雙層CrI3的堆垛方式仍然是AB 堆垛，而不是以前研究所提出的AB’ 堆垛。此外，由于CrI3屬于典型的強關聯體系，計算中常采用DFT+U考慮電子和電子之間的強關聯效應，但其中U為經驗參數會影響計算結果。如圖8 所示，計算中使用不同的U會導致不同的結果。因此，探索更高階和更精確的交換關聯泛函對理解層間磁序非常重要。

由于磁性計算的敏感性，其他磁性體系也容易出現問題。如VI3是另一種備受關注的磁性過渡金屬三鹵化物，早期的研究表明單層VI3是半金屬[36,41,42]，但隨后的實驗卻表明VI3是一種半導體[43]。之后的理論研究表明VI3體系具有復雜的多局域極小值問題，通過調整不同的輸入參數可以分別得到半導體和半金屬兩種狀態，且半導體的能量要比半金屬能量低，所以基態是半導體[38]。

如前所述，磁基態和磁交換相互作用是描述磁性材料的基礎，但不同計算給出的結果仍不一致。如在單層CrOCl 中，Zhang 等人得到的磁交換耦合常數J2為負值，是反鐵磁交換[44]。而Qing 等人計算的磁交換耦合常數J2為正值，是鐵磁交換[45]，結果完全相反；Li 等人計算的單層FeBr3的磁基態是鐵磁[46]，而Sun 等人計算的磁基態是反鐵磁[47]。

D.層間磁性的應用

自旋電子學器件利用電子自旋自由度實現高效率的數據存儲、傳輸和處理。大部分自旋電子學器件(例如磁性隧道結、自旋閥、自旋場效應晶體管和自旋過濾器件等) 采用多層結構。因此，二維范德華磁性材料的成功制備使得在單層極限下操控磁性與自旋輸運現象成為可能，有望進一步提高自旋電子學器件的速度、能效以及密度。目前已有很多基于二維本征磁性材料的自旋電子器件被理論和實驗工作報道[51,52]。層間磁性對磁性隧道結、自旋軌道轉矩器件以及基于磁近鄰效應的自旋器件的研究有重要意義。

電子通過少層二維材料的透射概率與層間磁序排列有關，通過溫度、磁場、電場等方式控制層間磁序可實現自旋輸運性質的調控。2018 年，多個課題組同時報道了以層狀磁性絕緣體CrI3、CrCl3為勢壘的磁性隧道結表現出巨磁阻與自旋過濾效應[48,53–55]。主要原因是電子通過層間反鐵磁構型的絕緣層時，自旋向上與自旋向下的電子遇到的勢壘高度不同，兩種自旋的電子隧穿概率存在幾個數量級的差異，如圖9(c)。通過外磁場控制CrI3、CrCl3的層間磁序排列，可以顯著改變隧道結的輸運性質。同時，Klein 等人發現CrI3隧道結的差分電導在25 meV 內存在非彈性電子隧穿產生的臺階式電導增加[48]。Ghazaryan 等人測量了平行于層方向的磁場強度對夾在兩個石墨烯電極之間的2-6 層CrBr3的電導的影響[56]。結果顯示，部分差分電導峰在施加偏壓后分成兩個，證明了該隧道結中存在磁振子輔助的電子隧穿機制，該機制可用于自旋注入。此外，由于層間交換作用的強度與波函數的重疊有關，可以通過靜電摻雜或電場調控層間磁序，因此具有層間磁性的二維材料在自旋場效應晶體管也有重要應用[57,58]。

圖8.不同的Hubbard U 導致不同的計算結果[30,37-40]。

圖9.(a) CrI3 磁性隧道結器件的光學圖以及結構簡圖[48]；(b) 弱磁場(左) 與強磁場(右) 中，自旋向上與自旋向下電子通過雙層CrI3 的勢壘簡圖[48]；(c) WTe2/Fe3GeTe2 SOT 器件結構[49]；(d) 基于磁近鄰效應范德華異質結自旋閥結構[50]。

自旋軌道轉矩(SOT) 效應是指電流產生的自旋極化通過交換作用給局域磁矩施加自旋扭矩的現象，其效率和機制通常由材料以及界面的電子態決定[59]。二維材料異質結能形成原子級光滑的界面，電子態可通過界面工程定制，能產生獨特的SOT 現象。最近，Shin 等人制備了有拓撲半金屬WTe2與鐵磁體Fe3GeTe2組成的異質結構(圖9(c))，觀察到在平行原子平面的磁場中通過WTe2的電流可以改變Fe3GeTe2垂直方向的磁矩[49]。雖然該器件中WTe2與Fe3GeTe2材料有數納米厚，但能耗和效率優于采用非范德華材料制作的器件。隨著二維材料制備工藝的成熟，未來SOT 器件中的所有層都有望采用原子厚度的二維材料構成。這種極限厚度的器件將大大縮減磁體積，更進一步提高磁化強度的轉換效率，推動實現低功耗、高集成度的SOT 器件。

磁近鄰效應是指放置在鐵磁襯底或磁性層狀材料上的非磁層狀材料受到層間磁交換場的影響產生鐵磁性以及自旋軌道耦合效應的現象，可用來調控材料磁性。最近，Cardoso 等人提出了一種基于自旋近鄰效應的自旋閥概念(圖9(d))[50]。該自旋閥由一層二維導電晶體(石墨烯) 夾在兩層鐵磁絕緣體(CrI3) 中構成。當上下CrI3近鄰層的磁化強度反平行時，近鄰效應在二維導電晶體兩側產生的等效勢符號相反。當上下CrI3近鄰層磁化強度平行時，兩側近鄰效應作用相同。這種差異被預測可以顯著改變非磁二維導電晶體的電子結構與面內電導，使其在某些條件下從導體變為絕緣體。

III.總結與展望

本文主要回顧了層狀磁性材料中堆垛依賴的磁性的研究現狀，重點闡述了已有的層間磁性機理解釋的主要觀點，其中涉及不同軌道間的相互作用、超超交換相互作用、直接交換相互作用、電荷密度分析以及不同軌道間的磁交換耦合常數計算。最后指出密度泛函理論在描述層間磁序中存在的挑戰，并指出了堆垛依賴磁性的潛在應用。

二維磁性材料在自旋電子學領域有著非常大的應用潛力，有望應用在各種電子器件上，拯救即將終結的摩爾定律，前景廣闊，但也充滿著挑戰。首先，目前所得到的二維磁性材料的居里溫度都比較低，遠遠低于室溫，很難在實際生活中應用，尋找高居里溫度的材料對二維磁性材料的實際應用有著重大的意義。其次，雙層材料的層間磁性機理有待進一步探索，深入理解層間磁性機理有助于二維磁性材料的設計以及調控。再次，雙層材料與堆垛相關的奇特性質值得關注，目前已有的堆垛相關的超導、鐵磁和鐵電等現象還需要進一步理解，同時，還可以探究堆垛導致的多鐵、高居里溫度材料以及一些其它的奇特現象。最后，密度泛函理論計算的精度問題還需要關注，尋找精確的交換關聯泛函仍然任重而道遠。

致 謝

本文得到國家自然科學基金(批準號：11874092)、霍英東教育基金會第十六屆高等院校青年教師基金(批準號：161005)、湖南省杰出青年基金項目 (批準號：2021JJ10039) 和湖南省教育廳科研基金(批準號：

20C0038)。