PEMFC電堆水管理技術的阻抗譜分析

陳金奇，陳 濤，王澤英，馮政恒

(武漢理工大學機電工程學院，湖北武漢 430070)

PEMFC 內部的水管理情況是決定其可靠性和耐久性的重要因素，不當的水管理會導致膜干和水淹故障，從而使PEMFC 效率大大降低甚至造成電池堆的損壞。對水管理的分析與研究已經成為PEMFC 故障診斷的關鍵部分。而EIS診斷是能夠相對準確的獲取內部參數的診斷方法，近年來在PEMFC 監測中的重要意義逐漸突顯。

EIS 技術通過對PEMFC 輸入一定頻率范圍的小振幅正弦電流(或電壓)信號，從而分析PEMFC 的阻抗行為、傳質過程等物理化學過程[1]。Zhang 等[2]提出電化學阻抗譜中的高頻段對應界面的傳荷反應，中頻段對應氫氣的脫附過程，低頻段對應氣相擴散過程。Gomadam 等[3]對比了PEMFC 在擴散限制、質子遷移限制和擴散遷移限制條件下的阻抗譜變化，認為擴散限制影響低頻段，而質子遷移限制影響高頻段。Jean 等[4]得出，膜干時PEMFC 的阻抗幅值和相位角增加，水淹時阻抗幅值在低頻時增加，阻抗相位角隨頻率增加而減小。Debenjak 等[5]指出PEMFC 的EIS 診斷最佳頻率是20～300 Hz，提出了不同頻率下的水淹膜干特征。Roy 等[6]根據阻抗譜實部和虛部的標準差的相等關系來判斷水狀態，認為阻抗實部對水淹更為敏感。

已有較多研究是基于PEMFC 單電池，且僅通過阻抗譜的形態變化來判斷水狀況，很少考慮不同工作電流下阻抗譜判斷水狀態應存在的差異。本文建立了適宜的PEMFC 電堆等效電路，將電堆阻抗圖譜分為歐姆、傳荷和傳質部分來解析各個部分對阻抗圖譜的影響。考慮到進氣的相對濕度在不同工作電流時對水狀況的影響存在差異，在不同相對濕度下分別加載工作電流進行了EIS 監測，以研究進氣的相對濕度和工作電流與電化學行為的關系，提取電堆出現膜干和水淹故障的電化學阻抗特征。

1 實驗裝置與參數

測試實驗臺為群翌PEMFC 測試臺，該實驗臺可實現對PEMFC 電堆進氣的相對濕度(以下簡稱相對濕度)、進氣速度和電堆工作溫度的控制。實驗對象為自制的三級電堆，電堆流道為5 通道蛇形，電堆單片之間采用Z 型平行進氣，采用NR211 質子交換膜，有效面積25 cm2。

在測試過程中，PEMFC 電堆恒流輸出，溫度333 K，陽極和陰極氣體壓力為0.4 MPa，陰極空氣化學計量比為2.5，陽極氫氣化學計量比為1.8。PEMFC 電堆在不同的陰、陽極的相對濕度(40%～120%)情況下進行實驗，每組實驗都進行不同電流工況(3～24 A，測量間隔為3 A)的EIS 測量。濕度設置如表1 所示，氣體在實驗臺內部100%加濕，相對濕度RH的控制通過調節加濕溫度T0與PEMFC電堆溫度Tstack之比實現

表1 氣體濕度設置

本文采用控制電位交流阻抗測量法，該方法中正弦電壓信號的幅值一般設置為測量對象工作電壓的5%～10%，本文取10%。信號掃描的頻率范圍取1 kHz～0.05 Hz，每個數量級6 個頻率點。

2 PEMFC 電堆的等效模型

通過測得的阻抗譜曲線特征可以在一定程度反應PEMFC 電堆內部的阻抗行為和水狀態，而等效電路擬合則可以對阻抗進行定量分析，三級電堆可等效為圖1(a)所示電路。每個PEMFC 單片的等效電路分為幾個主要部分：歐姆阻抗Rohm；傳質阻抗Rct1和傳質電容Cd1；傳荷阻抗Rct2和傳荷電容Cd2。由于電堆的阻抗并不是標準的電學元器件，且阻抗測量需要一定時間會導致測量本身存在一定誤差，尤其是在低頻段。等效電路參數過多會使得等效電路與測量數據擬合很難保證準確，甚至極有可能出現擬合失敗的情況，所以應對電堆的等效電路進行必要的簡化。

實驗測量電堆的三個一階單片、兩階單片組合以及電堆整體的阻抗譜如圖1(b)所示。等效電路中的每個電容和電阻并聯的(RC)電路對應在阻抗譜中的形態為一段圓弧，圓弧的直徑和圓心位置取決于電容和電阻的值。由圖1(b)可見無論是一階、兩階，還是電堆整體的阻抗弧都呈兩段，即都呈現為兩(RC)電路的特征。這是因為當電堆中存在三組(RC)電路之間的值相差不大時，可將其合并為一組(RC)電路,合并后電堆的等效電路如圖2 所示。

圖1 PEMFC 電堆的等效示意圖和不同部分的阻抗譜

圖2 等效電路模型

由阻抗公式進行推導驗證，其中三組(RC)阻抗Z為：

式中：R1、R2、R3為三個假設電阻；C1、C2、C3為三個假設電容；ω為頻率；j為虛數單位。

令R1=R2=R3=R，C1=C2=C3=C：

對電堆各個部分的阻抗弧用圖2 的等效電路進行擬合。擬合得到的數據表明，電堆三組(RC)電路的值相差不大時可等效為三個R串聯為一個R0，三個C串聯為C0，即令：

將式(3)代入式(4)，單個(RC)的阻抗公式為：

結果剛好與式(2)相同，即當數個(RC)電路的值相差不大時可合并為一個(RC)電路。

通過擬合表明該等效電路模型擬合誤差一般低于10%，能較好實現擬合。電堆等效電路的整體電化學阻抗計算公式為：

式中：Rohm為歐姆阻抗；Rct1為電堆的傳荷阻抗，對應反應過程中由于反應界面與溶液本體的濃差引起的擴散阻抗；Rct2為傳荷阻抗，對應電荷穿過電極和電解質兩相界面的轉移過程中的法拉第阻抗；Cd1、Cd2為相應的等效電容；ω為擾動頻率。

3 PEMFC 的響應與故障

3.1 PEMFC 電堆的EIS 響應

在電堆的阻抗譜中，歐姆阻抗Rohm只會影響阻抗弧高頻段與虛部零線交點的位置，其會使阻抗弧沿實軸方向平移而不會改變阻抗弧的形狀，交點的實部值就是當前電堆的Rohm值。而傳質阻抗Rct1和傳荷阻抗Rct2則對電堆的阻抗弧的實部和虛部都有較大影響。其中，Rct1的增大會使低頻弧段增大，而Rct2則主要影響高頻弧段，阻抗弧低頻段與虛部零線交點的實部值就是所有Rohm、Rct1和Rct2相加之和。等效電容在單個(RC)電路時只會使阻抗弧在頻域平移，而不會對其整體形狀和位置造成影響。但是在兩個以上的多(RC)電路串聯時，某一電容C的變化會使其對應的弧段與相鄰的弧段逐漸重合疊加或者分離，值越相近則越重合疊加，反之分離。如本文的電堆的兩個(RC)電路，Cd1和Cd2的值相近程度決定了兩段圓弧的區分程度。

實驗測得的極化曲線如圖3 所示，對比電堆在不同工況下的性能。陰、陽極進氣相對濕度的增加可以在不同幅度上改善電堆性能，但陰極進氣的相對濕度對電堆性能的影響比陽極相對濕度更明顯。實驗1 中陰極相對濕度為40%時，電堆性能在3～9 A 的低電流時虧損明顯，虧損隨著工作電流的升高有所緩解；電堆性能在陰極相對濕度為100%時達到最佳；如果將陰極相對濕度繼續拉升至120%時(即實驗7)，電堆在3～9 A的低電流工況下性能逐漸出現虧損但仍能繼續工作，而拉載至12 A 時電堆電壓持續下滑不能穩定運行。陽極進氣相對濕度對電堆性能影響較小，僅在相對濕度為120%且低電流時極化曲線有一定波動，可能是低電流時進氣量較小、氣體流速慢無法吹掃出因過度加濕氫氣冷凝出的水導致的。

圖3 陰極相對濕度變化的極化曲線

將測得的電化學阻抗譜用圖2 所示等效電路進行逐一擬合，以獲得電堆對應的各個阻抗值以便進行分析。歐姆阻抗Rohm包括了膜、擴散層以及雙極板等的歐姆電阻。由于擴散層、雙極板等的歐姆電阻較小且不會有較大變化，所以Rohm的變化主要是質子交換膜的內阻變化引起，可歸因于膜的含水量和電導率的改變。對得到的圖4 所示的Rohm擬合數據進行分析：從電流方面，在低相對濕度時電流的增大會顯著減小Rohm；當陰、陽極相對濕度達到60%以上時，電流對Rohm的影響較小。從相對濕度方面，陰、陽極進氣的相對濕度的增都可減小Rohm，這種影響在低電流情況下較為明顯，且陰極對濕度的影響效果更顯著。因此陰極高濕度進氣可以在定程度上改善歐姆損耗，電堆在低電流運行更適宜高濕度氣，以防止膜干導致反應效果不理想的情況。電堆高電流作時，由于相對濕度對改善Rohm的效果減小，且高電流時電反應產水大大增加，所以高濕度進氣會提高水淹風險。

圖4 歐姆阻抗

傳質阻抗Rct1和傳質電容Cd1對應氫氣和氧氣從擴散層反應界面的擴散過程即濃差損耗，該擴散過程的等效阻抗式與一組電容和電阻并聯的阻抗一致，屬于公式等效而不真實存在的電阻和電容；傳荷阻抗Rct2和傳荷電容Cd2分別應電荷穿過電極和電解質兩相界面的轉移過程和正負電在電極兩側積累引起雙層電容效應，此部分表征了電堆內反應的難易程度即對應活化損耗。圖5 展示了在不同陰極對濕度和工作電流時傳質阻抗Rct1和傳荷阻抗Rct2的變化勢，在PEMFC 中Rct1和Rct2越小則電堆性能越好。由圖5(a)得，PEMFC 的電流大小會顯著影響Rct1，Rct1值在0～9 A 時隨流增大減小，9～24 A 時幾乎隨電流線性增大。陰極相對濕在低電流工況下對Rct1也有明顯的影響，過低的相對濕度增高Rct1，但在高電流時陰極相對濕度影響較小，而陽極相濕度對Rct1幾乎沒有影響。從圖5(b)可得，Rct2隨電流增大緩慢減小；陰、陽極相對濕度在低電流時對Rct2有顯著影響在高電流時可緩慢地減小Rct2，且陰極相對濕度對Rct2的影略大于陽極。圖5(c)和(d)展示了等效電容Cd1、Cd2的變化勢，等效電容的值越大則容抗越小，越有利于電堆性能。低電流時，工作電流和陰、陽極相對濕度的升高都會增大質部分的等效電容Cd1；當工作電流增大到9 A 以上時，相對濕度對Cd1不再有明顯影響，而工作電流成為影響Cd1的決定性因素。對于傳荷部分的等效電容Cd2，相對濕度對Cd2的影響比工作電流更為明顯，高相對濕度可以提高Cd2，且陰極相對濕度影響較陽極更大。工作電流只在低相對濕度時有明顯影響，低電流低相對濕度會造成極低的Cd1和Cd2值。

圖5 陰極相對濕度改變的阻抗變化

綜上，進氣的相對濕度增加可以降低歐姆阻抗，改善電堆性能。對于傳質阻抗和傳荷阻抗，相對濕度的影響只在極端工況如低電流且低濕度時才比較突顯，電流則成為影響的主要因素。在低電流時，低相對濕度會顯著提高傳質阻抗，這種情況會隨著工作電流的增大迅速緩解，電堆在工作6～9 A 時表現出了最小的傳質阻抗。然而隨著電流的繼續提升，反應氣體消耗加快以及膜電極水含量的增加加重了電堆內部的氣體分配不勻，使傳質阻抗持續增大。對比圖3 與圖5，傳質阻抗值較歐姆和傳荷阻抗更大，且在9～24 A 之后傳質阻抗隨電流的增大趨勢與極化曲線電壓隨電流的減小趨勢較為一致，傳質阻抗逐漸成為電壓損耗的主要原因。而隨著電流和相對濕度增大，陰極反應界面的質子與氧氣的反應活性提高、電堆內部反應加快，導致電堆的傳荷阻抗降低、傳荷部分的電容增加。

3.2 PEMFC 電堆的膜干特征

由于PEMFC 在低電流密度且低相對濕度時更容易出現膜干故障，取實驗1、2 和6 對比觀測膜干故障。比較圖3 中的1、2 和6 的極化曲線，可以發現實驗1 由于陰極相對濕度過低，電堆內部由于過度缺水而膜干，其在3～9 A 的低電流時性能表現格外差，取三組實驗電流為3 和6 A 的阻抗譜對比如圖6 所示。從電流方面，可以發現實驗1 中電流3 A 相較于6 A 的阻抗譜實部和虛部都顯著較大，且在高頻段的初始值基本與電流呈正相關，即歐姆阻抗與電流正相關，但實驗1 中3與6 A 的歐姆阻抗相差顯著而在另外兩組實驗時相差不明顯。從相對濕度方面，在同一電流時實驗1 相較于實驗2，高頻阻抗弧隨陰極相對濕度的提高急劇減小(即傳荷阻抗減小)，且歐姆阻抗同樣顯著減小；而實驗2 相對于實驗6，在同一電流時阻抗弧大小隨相對濕度的提高減小幅度相對平緩很多，但是歐姆阻抗也明顯減小。

圖6 膜干阻抗譜對比

綜上，出現膜干時的電化學阻抗譜重要表現是出現異常大的高頻初始值，即歐姆阻抗異常大；阻抗弧急劇增大，阻抗譜的實部與虛部急劇增大，特別是在高頻段，即傳荷阻抗異常大。其可歸因于較低水合程度導致反應界面上的反應粒子活性較低，傳荷減慢；此外低頻段的傳質阻抗會在一定程度上增大，但相對來說變化幅度較小。

3.3 PEMFC 電堆的水淹特征

與膜干故障相反，水淹故障應在高電流且高相對濕度的工況下觀測。為實現水淹，本文在一個高于PEMFC 電堆的溫度下100%加濕反應氣體(即實驗7)，因此反應氣體在通入電堆時會因為冷凝少量的液態水進入電堆從而加大水淹的可能性。在圖7(a)中，當實驗7 拉載電流至12 A 時，電堆的輸出電壓出現持續下滑，這很有可能由于電堆內部擴散層表面出現過量的水導致了水淹造成的。對比該次實驗在工作電流為9 A 時與其他實驗在9 A 時的阻抗譜，如圖7(b)所示。可以發現實驗7 拉載至9 A 時的阻抗弧在所有測量頻域都較其他幾次測量更大，尤其在低頻段出現了擴散受限的紊亂頻率點，結合輸出電壓的下滑和實驗工況的特殊性，可以判斷此時出現水淹。而圖7(b)中阻抗弧整體明顯變大意味著快要水淹時電堆擁有較大的傳荷阻抗和傳質阻抗，其中傳質阻抗增大得尤為突出，而在其他相對濕度情況下這種變化并不明顯。當水淹出現時，阻抗弧在高頻段仍然與水淹出現前相似，但是在中低頻段阻抗弧不再是類似半圓，而是呈45°直線，這是因為物質擴散受到限制，意味著此時的傳質阻抗已經變得十分巨大。

圖7 水淹時電壓與阻抗譜的變化

綜上所述，電堆發生水淹時同樣會像膜干一樣出現半徑急劇增大的阻抗弧，即阻抗實部和虛部都增大，傳荷阻抗與傳質阻抗增大。但由于電化學反應擴散過程受限，水淹時傳質阻抗的變化會更為突出，歐姆阻抗相較于正常工作時不會有較大區別。所以當進行PEMFC 的阻抗測量時出現低頻弧段整體異常增大，即傳質阻抗異常增大而歐姆阻抗無明顯變化時一般意味著即將發生水淹。

4 總結

對PEMFC 電堆進行EIS 監測可以更加深入地了解電堆內部的反應情況和水狀況。本文根據電堆的特征得到了適宜的等效電路，在不同進氣的相對濕度和工作載荷下監測了電堆的電化學阻抗譜。總結了在工況變化時電堆阻抗譜的變化規律，通過分析歐姆阻抗、傳荷阻抗、傳質阻抗以及等效電容的變化趨勢來解釋電堆內部活動，并提出了電堆出現膜干和水淹故障的EIS 特征。得出結論如下：

(1)本文采用的R(RC)(RC)等效電路與實驗測得的數據可以較好地擬合，并且通過擬合數據對比，證明了等效電路的可行性。

(2)電堆工作電流的增大會加快反應速率并降低傳荷阻抗，增加反應產水以及反應物的消耗從而增大傳質阻抗。而進氣相對濕度的增加，特別是陰極相對濕度的增加可以有效地降低電堆的歐姆阻抗，且在低工作電流時會明顯改善傳荷阻抗和傳質阻抗。

(3)電堆以恒定電流運行時，出現膜干故障會具有較大的歐姆阻抗和傳荷阻抗，在阻抗譜上的表現是阻抗弧右移，高頻段弧變大；出現水淹故障時，電堆的主要表現為傳質阻抗很大，傳荷阻抗也存在一定增大而歐姆阻抗穩定，在阻抗譜上的表現是中低頻段弧變大甚至趨近直線。