基膜對功率型高電壓鈷酸鋰電池的影響

唐月嬌，劉富亮，班宵漢，向 斌

(1.重慶大學化學化工學院，重慶 400044；2.貴州梅嶺電源有限公司特種化學電源國家重點實驗室，貴州遵義 563003；3.南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇南京 210000)

隨著科學技術的飛速發展，鋰離子電池的性能越來越高，尤其是電池的倍率性能。鈷酸鋰是最早應用于商業化鋰離子電池的正極材料，也是目前最成熟、最可靠的正極材料體系。鈷酸鋰的半導體特性與Co-O 間相互作用更強，降低了Li-O 層中Li+的躍遷勢壘，所以鈷酸鋰的電子電導與離子擴散系數都明顯高于其他正極材料，因此在高倍率體系中正極材料依舊為鈷酸鋰[1]。目前商用鋰離子電池隔膜主要是聚烯烴膜(PE)，商業PE 隔膜存在孔隙率低、浸潤性差等問題，影響鋰電池的充放電容量、倍率性能、快充性能和循環性能[2-3]。楊書廷等對聚乙烯隔膜進行A12O3／PTFE 雜化涂層改性來提高PE 膜降低隔膜的熱收縮率，提升隔膜的安全性能，通過A12O3改善PTFE 的疏水性，通過改善PTFE 顆粒間的孔隙率來提高隔膜對電解液的保液能力和潤濕性，提高電池循環性能[4]。目前研究重點在對PE 膜進行涂覆改性，關于基膜對電池性能影響研究較少，而基膜的微孔數量和厚度會影響鋰離子穿過隔膜的速度，進而影響電池的放電倍率、循環壽命和貯存壽命[5-6]，因此研究基膜對功率型高電壓鈷酸鋰全電池的影響具有重要意義。

本文以不同PP 基膜涂覆陶瓷隔膜為研究對象，對比研究了高孔(16+2+2)功率型陶瓷隔膜和超薄(11+2+2)功率型陶瓷隔膜對功率型高電壓鈷酸鋰電池的影響，為功率型高電壓鈷酸鋰電池的設計和制造提供了一種新的隔膜挑選策略。

1 實驗

1.1 隔膜的性能測試

用掃描電子顯微鏡對隔膜進行分析。根據ASTMD726-1994 標準，用Gurley-4110 透氣度儀測定隔膜的透氣度[7]。根據ASTMD2873-1989 標準，用Poremaster 60GT 壓汞儀測試隔膜的孔隙率[8]。在兩片304 不銹鋼墊片的中間夾被測隔膜，滴加HR-8315 電解液，制成扣式電池，用電化學工作站進行電化學阻抗譜(EIS)測試，掃描的頻率范圍為0.01～105Hz，掃描的振幅為10 mV，用σ＝d/(Rb·S)計算離子電導率，其中d為隔膜厚度，Rb為本體電阻，S為隔膜的有效面積。

1.2 電池的制備

取一定量PVDF 加入N-甲基吡咯烷酮攪拌均勻，加入高電壓鈷酸鋰和導電劑攪拌均勻、用轉移式涂布機進行涂布，烘干后輥壓，得到正極極片，裁切。負極極片的制作方法類似，其活性物質為石墨。按本公司的疊片工藝，5 片正極、6 片負極制成1 Ah 軟包鋰離子電池，電解液為功率型電解液，注液量(5.0±0.1)g。

1.3 性能測試

用FLUKE BTL10 內阻測試儀對老化后單體電池化成前進行內阻測試。將電池以1.00C恒流充至4.4 V，轉恒壓充電至0.05C，將電池分別以1C、20C和50C放電至2.5 V，測試倍率放電性能。將電池以1.00C恒流充至4.4 V，轉恒壓充電至0.05C，然后以1C電流恒流放電至2.5 V，進行循環性能測試。將單體電池(以1C恒流充電到4.4 V，轉恒流恒壓充電至電流為0.05C)于室溫環境中擱置30 d，測試擱置前后電池的容量。

2 結果與討論

2.1 隔膜SEM 分析

兩種隔膜的SEM 圖見圖1。高孔陶瓷隔膜A 和超薄陶瓷隔膜B 表面涂覆大量少于1 μm 的陶瓷顆粒，兩種陶瓷涂層表面較為平整，陶瓷涂層之間有一定空隙,可用于儲存電解液。

圖1 不同陶瓷隔膜的SEM

2.2 隔膜透氣度和孔隙率

兩種隔膜的透氣度和孔隙率測試結果見表1。

表1 兩種隔膜的透氣度和孔隙率

從表1 可知，高孔A 的孔隙率比超薄B 孔隙率高13.7%，超薄B 隔膜比高孔A 隔膜薄5 μm，相同厚度孔隙率越高，隔膜透氣度越低，相同孔隙率隔膜越薄鋰離子傳輸途徑越短，隔膜透氣度越低，兩種雖然厚度和孔隙率不同，因各有優勢透氣度接近。

2.3 電導率

為了進一步驗證基膜對電池性能的影響，測試兩種隔膜組織電池的電化學阻抗譜用以計算隔膜的離子電導率。隔膜的離子電導率與隔膜的微孔結構大小、孔徑分布、厚度、曲折度等多個因素相關，是表征隔膜在電池中應用性能的一個重要技術指標。圖2 為兩種隔膜樣品的電化學阻抗圖譜。

圖2 兩種隔膜的電化學阻抗譜(EIS)

由圖2 可知，兩種隔膜的電化學阻抗接近，高孔A 和超薄B 的本體電阻Rb分別為0.819 0 和0.730 2 Ω。根據式σ＝d/(Rb·S)計算得出高孔A 和超薄B 的離子電導率分別為1.22 和1.02 mS/cm2。高孔A 隔膜因孔隙率高所以離子電導率高于超薄B 隔膜，超薄B 因為厚度薄且具有較高的離子電導率，因此本體電阻更低，在超高倍率的情況具有更好的倍率性能。

2.4 內阻

用兩種隔膜分別組裝6 個容量為1 Ah 左右的電池，化成前后電池內阻數據如圖3 所示。

圖3 化成前后內阻變化圖

可以看出，高孔A 和超薄B 組裝電池平均內阻分別為9和7 mΩ，雖然相同隔膜組裝電池存在誤差，但是不同隔膜電池之間內阻差距還是很明顯。不同隔膜化成增加內阻接近，實驗規律跟孔隙率和隔膜離子電導率規律相同。另外可以看出，制備的超薄B 不同電池化成之后內阻性能差別較大，說明超薄隔膜對電池制備工藝要求更高。

2.5 倍率性能

采用兩種隔膜裝配的電池倍率曲線見圖4，放電數據見表2。

表2 兩種隔膜電池的倍率放電參數

圖4 可以看出兩種隔膜在1C放電時，區別較小，倍率加到20C出現一定差距但是區別較小。當倍率增加到50C，高孔A 隔膜組裝電池的放電容量和容量保持率分別為118.1 mAh 和11.76%；超薄B 組裝電池50C放電容量為370.9 mAh，容量保持率為36.89%。由此可以看出超薄B 因為內阻小，倍率性能更優，跟電池內阻和離子電導率數據規律一致，電池內阻越小，隔膜離子電導率越高，電池的倍率性能越佳。

圖4 兩種隔膜電池的倍率放電曲線

2.6 貯存性能

表3 為兩種隔膜電池的荷電保持性能測試結果。從表中可以看出不同隔膜電池的荷電保持性能沒有明顯區別，高孔陶瓷隔膜A 和超薄陶瓷隔膜B 的容量保持率分別為79.85%和78.49%。該結果說明陶瓷隔膜的低透氣度值帶來了高的離子電導率，在高電壓下電池自放電較大，常溫貯存30 d 電池衰減20%以上，說明高電壓貯存不穩定。

表3 兩種隔膜電池荷電保持性能參數

2.7 循環性能

采用兩種隔膜裝配的電池循環性能曲線見圖5。

圖5 兩種隔膜裝配的電池1 C循環曲線

由圖5 可知，1C充放電循環500 次后，高孔A 隔膜和超薄B 隔膜的容量保持率分別為初始容量的84.8%和24.5%。超薄B 隔膜在300 次后容量保持率急劇下降，這說明高孔A隔膜因為基膜更厚因此具有較佳的循環性能。

3 結論

本文研究了陶瓷涂層隔膜的基膜對高電壓鈷酸鋰/石墨電池性能的影響。通過增加隔膜孔隙率和減少隔膜厚度是提高隔膜透氣度和離子電導率的有效手段。高孔A 和超薄B兩種隔膜組裝電池在1C低倍率放電性能接近，且均能實現20C恒流和50C脈沖，而超薄B 因為薄傳輸路徑更短，具有更低透氣度和更高的離子導通率，因此具有較佳的倍率性能，但也因為隔膜更薄，實驗加工條件更苛刻，貯存和循環性能遠低于高孔A 隔膜。