高鎳三元正極材料LiNi0.82Co0.15Mn0.03O2的制備及電化學性能研究

王澤晶，吳建棟,2，沙思淼，盧 輝,2

(1.北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏銀川 750021;2.寧夏硅靶及硅碳負極材料工程技術研究中心，寧夏銀川 750021)

新能源汽車產業的不斷發展對動力電池的能量密度提出了更高的要求。與磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰等正極材料相比，高鎳三元正極材料具有更高的理論容量和能量密度，有望成為未來商用動力電池的首選正極材料。然而，高鎳三元正極材料依然面臨著循環穩定性和倍率性能較差的問題。針對這些問題，研究人員通常采用表面包覆、離子摻雜等方式進行改進。Jiang 等將納米級的TiO2包覆到Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2材料上，使顆粒之間的空隙逐漸閉合，降低材料的比表面積，由于包覆物消耗了材料表面的殘余鋰，解決了一次料殘鋰高，存儲性能差，循環壽命低的問題[1]。Woo 等[2]用硫酸鹽和氧化鋯包覆NCM811 三元正極材料，結果表明，氧化鋯涂覆層均勻地包覆正極材料，有效隔離正極材料與電解液接觸，減少副反應發生，同時，硫酸鹽吸附在包覆層，減少電解液分解，在活性物質表面形成更穩定的固體電解質界面(SEI)層，有效提高正極材料的循環性能。同時，通過包覆手段改性材料，可以使其具有更高的鋰離子擴散系數和更好的差分容量分布，大大提高循環性能和倍率性能[3]。但是，單一的包覆很難從根源上穩定材料的晶體結構。實驗和理論計算表明原子摻雜可以顯著提高材料晶體結構穩定性[4]。Kim 等[5]通過F 原子摻雜NCM811 正極材料，使F 替換NCM811 中的O 位，誘導Ni3+轉化成Ni2+，Ni2+向TM 層遷移，并嵌入TM 層，使層狀結構更加穩定，實驗通過對100 選區進行電子衍射，證實F 摻雜對晶體結構改變產生影響，對提高NCM 三元正極材料電化學性能有著非常重要的意義。此外，共沉淀法的燒結工藝對三元正極材料的性能有明顯影響。Liang 等[6]通過共沉淀法制備的球形金屬氧化物Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2為原料，合成的NCM622材料，在1C下的放電比容量達到182.5 mAh/g,循環100 次之后容量保持率達到85.4%，很大程度地提高了NCM622 材料的容量保持率。同時，燒結溫度對晶格間距，鋰化程度和正極材料的容量倍率也至關重要。

本文采用共沉淀法制備了NCM821503 三元正極材料前驅體，并研究了燒結時間對NCM821503 三元正極材料結構、形貌、循環穩定性和倍率性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

本文使用共沉淀法制備NCM821503 正極材料,首先按摩爾質量比8.2∶1.5∶0.3 稱取MnSO4H2O、CoSO4·H2O、NiSO4·H2O，置于四頸燒瓶進行電動攪拌。同時，將30 mL 氨水作為緩釋劑加入四頸燒瓶，并通入氬氣保護，隨后按1 滴每秒的速度向四頸燒瓶內滴入NaOH 溶液，并控制pH 值在11～12 之間，保持250 r/min 左右的轉速機械攪拌12 h。完成后用去離子水將產物的pH 洗到9～10 之間，并在80 ℃下真空干燥12 h，得到前驅體Ni0.82Co0.15Mn0.03(OH)2。接著，按照Li 元素相對于過渡金屬元素TM(TM=Ni、Co、Mn)過量6%來稱取前驅體Ni0.82Co0.15Mn0.03(OH)2和Li2CO3，放入研缽中研磨均勻后置于氧氣氛圍的管式爐中，以5 ℃/min 的升溫速率由室溫升至750 ℃，保溫4 h，然后以1 ℃/min 的速率升溫至845 ℃，分別保溫12、15、18 和21 h，自然降溫至室溫后即可得NCM821503 正極材料。保溫12、15、18 和21 h 所得的樣品分別記為S12、S15、S18 和S21。

1.2 樣品的表征

使用日本島津X 射線衍射儀(型號XRD-6000)，對制備的NCM821503 正極材料進行XRD 晶格結構分析，掃描角度為10°～80°，掃描速率為4 (°)/min；采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-7000F)對NCM821503 正極材料的形貌進行分析，采用XPS(型號Thermo ESCALAB 250Xl)，對NCM821503正極材料進行表面價態分析。

1.3 電池組裝及電化學性能測試

為了評估不同煅燒時間下制備的NCM821503 正極材料的電化學性能，將不同煅燒時間下制備的NCM821503 正極材料進行正極片制作，并組裝成扣式電池進行測試。在鋁箔集流體上涂覆由活性材料(70%質量分數))、導電劑[Super-P，20%(質量分數)]和溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的粘合劑(PVDF，2.5%質量分數)組成的漿料制備電極片。涂覆后，電極片在120 ℃下真空干燥12 h。用鋰金屬作為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成紐扣式(CR2025)半電池，溶于碳酸乙烯(EC)/二甲基碳酸酯(體積比為1∶2)的LiPF6(1 mol/L)作為電解液。采用藍電測試儀和電化學工作站對NCM821503 正極材料進行電性能分析。充放電測試的電位區間為：2.7～4.3 V，倍率充放電測試的電流密度為0.1C，0.5C，1C，2C和5C(1C=200 mA/g)。采用電化學工作站CHI660e 對其進行循環伏安測試，掃描速率為0.2 mV/s，掃描電位窗口在2.7～4.3 V。交流阻抗測試參數為：電壓振幅5 mV，高頻100 kHz，低頻0.01 Hz。

2 結果與討論

2.1 NCM821503 材料的結構表征

不同煅燒時間制備的材料均為具有空間點群R3m 的層狀α-NaFeO2結構，并且沒有雜峰出現。衍射譜中I(003)/I(104)值以及(108)/(110)衍射峰分裂程度與離子混排程度有關，I(003)/I(104)值越大、(108)/(110)衍射峰分裂越明顯，則陽離子混排程度越輕[7]。由圖1 可以看出，隨著高溫煅燒時間的增長，I(003)/I(104)值先增大后減小。其中，S18 的I(003)/I(104)值最大。此外，S18 的(108)/(110)衍射峰分裂也最為明顯，這些結果說明S18 的層狀結構有序程度最佳，陽離子混排程度最輕。煅燒時間為12 和15 h 的正極材料結晶不夠完全，而21 h 的煅燒時間又過長，引起材料二次結晶，揮發掉過多的鋰，導致陽離子混排加重。因此，對于NCM821503正極材料來說，18 h煅燒得到的樣品離子混排程度最小。

圖1 不同煅燒時間制備樣品的XRD圖譜

2.2 NCM821503 材料的XPS 分析

采用XPS 分析S12、S15、S18 和S21 樣品的表面元素價態。由圖2 可以看出，全譜中O1s 對應的峰最強，Ni、Co、Mn元素對應的峰較弱。為分析各個樣品Ni2+和Ni3+的相對含量，對Ni 元素的精細譜進行了擬合。其中，Ni2+對應的結合能為854.4 和857.1 eV，Ni3+對應的結合能為855.5 eV[8]。經過分峰擬合得到各個樣品中Ni2+和Ni3+對應的峰面積如表1 所示。可以看出，煅燒時間為18 h 的樣品中Ni3+的相對含量最高。而Ni3+的相對含量越高，其中陽離子的混排程度越低[9]。因此，煅燒時間為18 h 的樣品中陽離子混排程度最低。

圖2 S12、S15、S18和S21的XPS圖譜

表1 不同樣品Ni2+和Ni3+分辨峰面積相對值擬合數據

2.3 NCM821503 材料的形貌表征

圖3 為不同煅燒時間下制備的NCM821503 樣品的掃描電鏡圖，煅燒時間為12 h 的樣品一次顆粒較小，大部分顆粒直徑為400 nm 左右，且一次顆粒之間有明顯的孔隙[圖(a)]；煅燒時間增加至15 h 的樣品一次顆粒增大，晶體生長較為完整，一次顆粒之間的孔隙明顯變小[圖(b)]；S18 的一次顆粒尺寸進一步增加，基本維持在1 000 nm 左右，且晶體生長規則，晶體之間排列致密；S21 的一次顆粒已經團聚為二次顆粒，晶粒尺寸太小，且晶粒之間無明顯界限。

圖3 不同煅燒時間所制備樣品的SEM圖

2.4 恒流充放電測試

圖4 為不同煅燒時間樣品在0.1C倍率下的首次充放電曲線。其中3.8～3.9 V 間的充電曲線對應為充電過程中Ni2+/Ni3+間的氧化過程，3.9～4.1 V 與4.1～4.3 V 間的充電曲線分別對應于Ni3+/Ni4+與Co3+/Co4+間的氧化過程[10]。煅燒時間為12 h 的樣品在0.1C下的首次放電比容量和庫侖效率分別為184.8 mAh/g 和84.4%；煅燒時間增長至15 h 后，首次放電比容量和庫侖效率分別為186.6 mAh/g 和86.7%，煅燒時間增長至18 h 后，首次放電比容量和庫侖效率分別是197.1 mAh/g 和87.2%，這可能是由于S18 具有較高的陽離子有序性，有利于Li+的脫出與嵌入導致的。煅燒時間繼續增加至21 h 后，首次放電比容量降低為104.3 mAh/g，這可能是由于過長的煅燒時間引發了二次結晶，并且加重了鋰鎳混排，從而導致正極材料電化學性能下降。

圖4 首次充放電曲線

圖5 為不同煅燒時間下所得NCM821503 正極材料循環性能測試曲線，充放電倍率為0.1C(1C=200 mA/g)。可以看出，S21 在循環過程中容量衰減較快，在循環50 次之后基本喪失充放電性能，這可能是材料與電解液發生副反應，脫鋰時有部分容量是電極材料與電解液發生的不可逆反應，同時鋰離子脫出后，材料中Ni2+向Li+位置偏移，并占據Li+位置，這會顯著降低材料動力學特征，阻礙Li+重新嵌入材料。S12 在循環100 次后，容量保持率僅為32%，S15 循環100 次后的容量保持率為49.7%，且在前50 次循環中，容量衰減較慢，前50 次循環中容量保持率可達83.4%；S18 在100 次循環之后容量保持率可達72.6%；因此，S18 的循環穩定性明顯優于12、15 和21 h 的樣品。

圖5 循環穩定性能曲線

不同煅燒時間下所得NCM821503 正極材料的倍率性能測試結果如圖6 所示，充放電電流密度為0.1C、0.5C、1C、2C、5C。各個倍率下，S21 的放電比容量均明顯低于其他樣品，0.1C時的放電比容量為107.3 mAh/g，5C的放電比容量僅為6.5 mAh/g。而S12 和S15 的放電比容量相差不大。S18的比容量明顯高于其他樣品，0.1C時的放電比容量為196.2 mAh/g，5C的放電比容量可達84.5 mAh/g；在5C倍率充放電下，其放電比容量可達到0.1C放電比容量的43%。

圖6 倍率性能測試曲線

2.5 循環伏安測試

為了進一步分析正極材料的電化學性能，分別對不同樣品進行循環伏安測試，掃描速度為0.2 mV/s，電壓范圍為2.7～4.3 V。如圖7 所示，隨著Li+從正極材料中脫出，鎳離子和鈷離子可能也隨之發生氧化，鎳元素從Ni2+/Ni3+被氧化為Ni3+/Ni4+，鈷元素從Co3+氧化為Co4+。S12、S15、S18 在3.6～3.9 V 之間都有一對明顯的氧化還原峰分別為3.652 V/3.861 V、3.652 V/3.859 V、3.642 V/3.861 V。與其他樣品相比，而S21 在2.7～4.3 V 的電壓范圍內并沒有出現明顯的氧化還原峰。S12、S15和S18 的氧化還原峰電位差(ΔU)分別為0.209、0.207 和0.219 V，三組氧化還原峰的電位差都相差不大，說明各個電極的極化程度相差不大。此外，S12、S15 和S18 在4.0～4.3 V 均存在兩組較弱的氧化還原峰對，這可能與鋰離子嵌入/脫出過程中的結構相變有關。

圖7 循環伏安測試

在充電狀態下進行交流阻抗測試的結果如圖8 所示。不同煅燒時間的樣品的阻抗圖譜由高頻電弧和低頻Warburg 尾組成，通過使用等效電路對Nyquist 圖進行處理。其中Rs、Rf、Rct分別對應鋰離子電池中的溶液阻抗，界面阻抗，以及電荷轉移阻抗。可以看出，燒結時間為15、18 和21 h 樣品的電荷轉移阻抗相差不大，約為375 Ω，而燒結時間為12 h 樣品的電荷轉移阻抗明顯大于其他樣品，約為500 Ω。

圖8 交流阻抗譜

3 結論

本文采用共沉淀法制備了高鎳三元正極材料NCM821503，并研究了煅燒時間對其晶體結構、微觀形貌和電化學性能的影響。結果表明，經18 h 煅燒制備的正極材料層狀結構有序程度最佳，陽離子混排程度最小，電化學性能最好。在0.1C下的首次放電比容量達到197.1 mAh/g，首次庫侖效率為87.2%，循環100 次后容量保持率可達72.8%。在5C下的放電比容量為84.5 mAh/g。