陰極液中氯酸鈉成因分析及預(yù)防探討

徐 勇

（南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇 南通 226007）

南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司有10 臺膜極距電解槽，是由旭化成高電密自然循環(huán)槽于2012 年改造而成，產(chǎn)能16 萬t/a，運行負荷最高5.6 kA/m2。

1 陰極液中氯酸鈉濃度升高的危害

隨著離子膜電解槽運行時間的增加， 離子膜電解槽在運行過程中陰極液中氯酸鈉濃度會逐步上升， 由于各氯堿生產(chǎn)企業(yè)的電槽管理水平及技能水平不同， 陰極液中氯酸鈉濃度上升的時間點和上升的幅度也有所不同。 一些電槽管理水平比較高的企業(yè)，對電極的質(zhì)量把控、安裝質(zhì)量及根據(jù)運行情況進行預(yù)防性的干預(yù)和調(diào)整等整個過程精細化管理，減緩離子交換膜的電化學(xué)性能下降幅度； 而有些氯堿企業(yè)在電槽全過程管理中忽視了其中的某一個環(huán)節(jié)，使離子膜的電化學(xué)性能加速衰減，電槽的副反應(yīng)加劇， 其表現(xiàn)之一就是陰極液中氯酸鈉濃度明顯上升。氯酸鈉是一種強氧化劑，對金屬管道和設(shè)備具有腐蝕性。 離子膜燒堿中的氯酸鈉在電解過程中的副反應(yīng)形成，隨著電解槽運行時間增長，陰極液中氯酸鈉累積量逐步上升，不僅會影響到燒堿產(chǎn)品質(zhì)量，當(dāng)陰極液中氯酸鈉濃度上升到控制上限濃度， 為保證燒堿品質(zhì)和減少對設(shè)備及管道的腐蝕須更換離子交換膜， 否則對管道和設(shè)備造成腐蝕損壞而增加運行成本，降低產(chǎn)品的市場競爭力。

2 陰極液中氯酸鈉生成原因分析

離子膜電解槽陰極液中氯酸鈉生成主要是電解過程中陽極產(chǎn)物反滲至陰極， 與陰極產(chǎn)物氫氧化鈉反應(yīng)而生成。陰極液中氯酸鈉來源有如下2 種途徑。

（1）陽極液中氯酸鈉反滲至陰極，其反應(yīng)式如下。

Cl2+H2O→H++Cl-+HClO （陽極析出的氯氣不可避免地有部分溶解在陽極液中）

HClO+OH-→ClO-+H2O

由于離子膜電化學(xué)性能下降， 陰極生成的堿擴散或電遷移等進入陽極液中， 少量的OH-將HClO中和，當(dāng)堿濃度升高時，則與HClO 發(fā)生反應(yīng)生成易解離的次氯酸鈉，此時ClO-在陽極上氧化，生成并析出氧氣。

（2）陽極產(chǎn)物反滲至陰極，其反應(yīng)式如下。

3Cl2+6NaOH→NaClO3+5NaCl+3H2O （氯氣從陽極滲至陰極與堿反應(yīng)生成氯酸鈉和氯化鈉）

3 陰極液中氯酸鈉生成的影響因素

進入電解槽的二次鹽水經(jīng)過凈化處理后， 符合入槽鹽水的要求，但還會存在一些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)沉積在離子膜上及其他一些影響因素， 會導(dǎo)致離子膜電化學(xué)性能下降， 減緩其下降趨勢及預(yù)防其他一些影響電槽運行的因素是在日常的電槽管理過程中必須重點解決的問題。

3.1 離子交換膜電化學(xué)性能下降

離子交換膜是一種很薄的、 具有離子選擇透過性、經(jīng)過加強的氟聚合物薄片，用于傳輸鈉離子，能有效阻止陰陽極產(chǎn)物的混合。 陽離子在電場的作用下由陽極穿過離子交換膜進入陰極， 而氯離子則不能由陽極穿過離子交換膜進入陰極， 同樣氫氧根離子則不能由陰極穿過離子交換膜進入陽極。

造成離子膜電化學(xué)性能下降的主要原因如下。

（1）離子膜表面沉積大量的雜質(zhì)。雜質(zhì)主要來源于二次鹽水中雜質(zhì)超標(biāo)使膜上沉積物增多、 純水中雜質(zhì)超標(biāo)、硬件（電槽、管道、墊片）等腐蝕脫落雜質(zhì)進入電解槽。隨著電解槽運行，鹽水中雜質(zhì)在膜上不斷積聚，導(dǎo)致膜的離子選擇性能不斷下降，氯離子穿過離子膜進入陰極室與氫氧化鈉反應(yīng)生成氯酸鈉。二次鹽水中一些主要雜質(zhì)對離子交換膜的影響如下。

鈣：沉積在靠近膜的陰極側(cè)表面的羧酸層，以鹽的形式沉積下來，生成氫氧化鈣的危害最大，因為它會形成很大顆粒沉積在非常靠近膜的陰極側(cè)， 如沉積量過大， 可能導(dǎo)致電壓上升， 雖然可以被鹽水溶解， 但電流效率無法恢復(fù)， 同時溶解部位會形成針孔。

鎂： 沉積在靠近膜的陰極側(cè)表面的磺酸層，以Mg（OH）2的形式沉積下來，對電壓影響比較大，對電流效率也有一定的影響。

鍶：以 Sr（OH）2的形式沉積在膜的陰極側(cè)，導(dǎo)致電流效率下降。

硫酸鈉：會以Na2SO4或三聚鹽的形式沉積在靠近離子膜陰極側(cè)的位置， 對膜的損害與氫氧化鈣類似，但鈣和硫酸根沉積的位置是不同的，鈣離子沉積在增強網(wǎng)中的聚合物中，即有電流通過的地方，而硫酸根則沉積在增強網(wǎng)上，即電流很弱的地方，使電流效率下降。

鋁、硅：鋁在陽極液中被酸化，變?yōu)殡x子，以陽離子形式進入離子膜， 隨著pH 值的升高變?yōu)榭扇苄缘年庪x子，在離子膜中以陰離子的形式沉積下來，其機理與硅類似。硅本身并不是問題，它可以與鈣和鋁或鈉沉積在離子膜的陰極側(cè)表面，隨著水的遷移，硅以中性或者可溶性的陽離子形式進入離子膜中。 在膜中， 隨著pH 值的升高， 變?yōu)榭扇苄缘年庪x子SiO2-3，在電場力作用下以陰離子形式停留在膜中。硅在離子膜中的濃度比其在陽極液和陰極液中的濃度要高，隨著更多的硅從陽極液進入離子膜，有些硅通過擴散進入陰極液，并最終形成平衡，使電流效率下降。

鐵： 以氧化鐵形式在陽極， 聚集在陽極和膜表面，會引起陽極側(cè)失效，使電壓上升，電流效率下降。

（2）由于電極涂層不均勻或極間距不均勻，引起電流在電極上分布不均勻而出現(xiàn)局部過電流現(xiàn)象，加速膜的電化學(xué)性能下降。

引起電極涂層不均勻的因素有：a. 在電極基材上涂制的貴金屬涂層涂刷不均勻引起的導(dǎo)電不均勻；b. 電極基材處理未到位或涂層燒結(jié)時溫度控制不當(dāng)及燒結(jié)爐的溫度控制不均勻引起的涂層與基材的粘結(jié)力差，在運行過程中容易引起涂層脫落。

引起極間距不均勻的因素有： 膜極距電解槽陰極大多采用彈性網(wǎng)或彈簧片的形式， 當(dāng)出現(xiàn)負壓差或長時間運行引起的彈性疲勞時， 極間距會發(fā)生變化，此時，極間距小的地方流過的電流就大，極間距大的地方流過的電流就小， 導(dǎo)致電流分布不均勻而引起過電流現(xiàn)象。

（3）停車時斷路器未及時斷開或極化整流未及時投入運行，產(chǎn)生反向電流，腐蝕陰極涂層，腐蝕下來的涂層物沉積在膜表面。

（4）正常運行時壓力控制波動，使離子膜在電解室振蕩，引起膜與電極摩擦，對膜造成物理損壞，壓差波動嚴重時會將離子膜撕裂。

（5）安裝過程中膜在電極表面直接拉動使膜與電極摩擦，或膜在安裝過程中出現(xiàn)氣泡未及時處理，電槽合上后產(chǎn)生褶皺，使膜電化學(xué)性能下降。

3.2 離子交換膜出現(xiàn)針孔

離子交換膜一旦出現(xiàn)針孔， 陰陽極產(chǎn)物直接通過針孔穿過膜而使陰陽極產(chǎn)物混合，導(dǎo)致陰陽極液中氯酸鈉上升，陽極氯中含氫上升，同時堿進入陽極會腐蝕陽極涂層和陽極網(wǎng)。 針孔出現(xiàn)有以下幾種原因。

（1）擠壓損傷（膜被硬物擠壓產(chǎn)生損傷）。主要是極網(wǎng)平整度差、堿液中或鹽水中有異物引起。從膜表面檢查，沒有固定的損傷形狀、加強布還在，但部分加強布捻絲斷裂或發(fā)生變形、 在膜表面可以看見被擠壓的痕跡。 膜損傷圖見圖1。

圖1 膜損傷圖

（2）切削損傷。 主要是運行時壓力波動大（如運行電流超過設(shè)計范圍或氣泡效應(yīng)過大）、膜上產(chǎn)生褶皺（如安裝離子交換膜時有氣泡、膜未拉緊、膜未充分浸泡膨脹等）、與極網(wǎng)上的突出部位接觸摩擦（如膜被墊片邊緣部位膨脹擠壓、 極網(wǎng)上有未清理干凈的突出物等）、電極震動（如極網(wǎng)和加強筋之間的焊接脫落等）。 膜切削損傷見圖2。

圖2 膜切削損傷圖

（3）老化損傷。主要是墊片安裝位置不正確引起的。 損傷部位有PTFE 捻絲和樹脂殘留、樹脂內(nèi)有空洞和剝離及變形等，氯氣滯留引發(fā)膜老化見圖3。

圖3 氯氣滯留引發(fā)膜老化的模式圖

（4）裂縫損傷。 主要是不正確的損傷（如移動離子膜時使膜彎曲受到微小損傷等）、 產(chǎn)生過度應(yīng)力（如局部被極網(wǎng)和墊片夾住后受到強烈推力作用等）、壓力異常（如電解室內(nèi)壓力波動大等）。 裂口呈垂直方向、裂口面的棱角分明。 裂縫損傷圖見圖4。

圖4 裂縫損傷圖

3.3 工藝控制

（1）電解液溫度。 電解液溫度過高，水的蒸發(fā)量增大，導(dǎo)致氣/水比例增加，使電壓上升，加速膜的惡化，加劇電極的腐蝕和涂層的純化，使電槽內(nèi)副反應(yīng)加劇。 隨著槽溫的升高，膜膨脹性增大（膜的孔隙率增大），同時Cl-的活度系數(shù)增加，使Cl-向陰極擴散滲透加快，使堿中鹽和氯酸鈉含量升高。

（2）電流密度低。 電流密度上升，膜電位也隨著上升，電場對氯離子的吸引力隨之增加，從而使氯離子向陰極一側(cè)的移動增加了難度。 隨著電流密度降低，OH-向陽極的擴散泄漏和Cl-向陰極的擴散泄漏比率逐漸增大，使燒堿中氯化鈉和氯酸鈉含量上升。

（3）陽極液中氯酸鈉。在電解過程中陽極液會有部分滲透至陰極， 因此陽極液中氯酸鈉上升勢必帶來陰極液中氯酸鈉上升。

（4）陽極液中NaOH 濃度。隨著淡鹽水濃度的降低，膜中含水率增高，導(dǎo)致OH-反滲速度增加。 長時間在低NaCl 濃度下運行，會使膜發(fā)生膨脹，導(dǎo)致膜的離子選擇性下降，嚴重時出現(xiàn)起泡、分層、針孔，使膜遭到破壞，電槽副反應(yīng)加劇。

（5）鹽水pH 值控制。 電槽適量的加入鹽酸能有效中和二次鹽水中的燒堿和從陰極滲過來的氫氧化鈉，若加酸過量使離子交換膜出現(xiàn)水泡，壓差控制不穩(wěn)易使水泡破裂， 嚴重的使離子交換膜酸化從而失去離子交換能力，導(dǎo)致電槽副反應(yīng)加劇。

4 預(yù)防措施

使陰極液中氯酸鈉的含量降低或延緩升高，一方面要提高二次鹽水質(zhì)量， 另一方面電槽在安裝時要規(guī)范，強化電槽管理，根據(jù)電槽運行情況及運行中工藝參數(shù)及時進行調(diào)整。

（1）提高二次鹽水質(zhì)量。雜質(zhì)在膜上沉積量是一定的，沉積量增多，其電化學(xué)性能會逐步下降，導(dǎo)致膜選擇性下降，副反應(yīng)加劇。目前絕大部分電槽是零膜極距槽，運行電流密度也比較高，鹽水流量大，二次鹽水中雜質(zhì)要進一步降低， 才能保證在運行周期內(nèi)高效運行。

（2）提高電槽安裝質(zhì)量。無論是開箱取膜還是運送膜安裝， 在整個過程中特別注意不能碰撞尖銳狀物體或與其他物體接觸摩擦；離子膜不能裝反；在膜安裝過程中不能有氣泡以免電槽合上后有皺褶產(chǎn)生，同時膜不能在電極上拖拽移動，避免膜與電極間摩擦，如發(fā)現(xiàn)有氣泡時應(yīng)取下重新貼；在墊片四周液體的流動性是最差的，極易在膜四周形成結(jié)晶鹽泡，在停車循環(huán)或洗槽時可將鹽泡溶解掉， 鹽泡處易形成孔洞，所以一定要根據(jù)要求進行墊片安裝，避免膜四周鹽泡的形成； 在電槽墊片安裝前和安裝后對電極上的毛刺要徹底檢查、處理，確保在膜安裝前無毛刺，避免毛刺將膜刺破，嚴重時將引起陰陽極短路而使膜擊穿損壞。

（3）電解液中的異物去除。在電槽安裝結(jié)束后對進入電槽的所有管道進行了嚴格的清洗， 但仍存在一些焊渣、結(jié)晶物等，在運行過程中會產(chǎn)生一些腐蝕物及樹脂塔漏出的細小樹脂等， 這些異物一旦進入電槽一方面會堵在電槽的進料口使電解液的循環(huán)量降低或無循環(huán)量， 使離子膜的狀態(tài)發(fā)生變化引起電化學(xué)性能下降， 另一方面進入電槽內(nèi)部會與離子膜產(chǎn)生摩擦而使離子膜的電化學(xué)性能下降。 因此必須在電解槽的陰陽極液進口處安裝過濾器來過濾鹽水、燒堿管道中的焊渣、結(jié)晶物及墊片腐蝕物等，定期清理過濾器，如過濾網(wǎng)有所損壞則及時更換。

（4）運行參數(shù)的合理控制。電槽運行參數(shù)包括槽溫、陰陽極濃度、陽極液pH、運行電流、電流密度、電解液流量等。每臺電解槽的最優(yōu)運行參數(shù)都不相同，根據(jù)各運行參數(shù)綜合分析，找出最優(yōu)運行控制點。如槽溫控制， 旭化成零極距槽操作手冊中要求控制在87 ℃， 在實際運行中發(fā)現(xiàn)87 ℃不是最優(yōu)控制點，最優(yōu)控制點在85.8 ℃左右。 在日常的陽極出口不要一味地根據(jù)酸度調(diào)整加酸量，而應(yīng)根據(jù)氯中含氧、氯酸鈉含量及陽極出口酸度合理調(diào)整加酸量。

（5）電槽管理。 電槽管理應(yīng)從電槽的進廠驗收、安裝、運行、二次鹽水質(zhì)量的把控、運行等全過程參與。收集各種運行數(shù)據(jù)預(yù)測運行趨勢，根據(jù)運行趨勢及時采取相應(yīng)的調(diào)控措施，使其運行在理想狀態(tài)。每臺電解槽的最佳運行參數(shù)是不相同的， 在供應(yīng)電解槽的二次鹽水和燒堿全部在正常范圍內(nèi)時就要根據(jù)電槽的各項運行數(shù)據(jù)進行歸類總結(jié)， 分析出最佳的參數(shù)運行控制點來指導(dǎo)電槽運行管理， 如槽溫的控制、陽極液pH 值控制、陰陽極液濃度的控制等。

5 結(jié)論

電槽管理貫穿于電槽的安裝、 運行管理等整個過程。通過對大量的數(shù)據(jù)進行分析，采取控制二次鹽水、 純水的過程指標(biāo)、 嚴格控制電解槽膜的安裝質(zhì)量、防止槽溫過高或電流密度過低等措施，保證電解槽良好的運行狀態(tài)，有效減少陰極液中氯酸鈉含量，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，延長離子交換膜及電解槽使用壽命，降低運行成本。