濕法氧化技術(shù)在燃煤鍋爐啟動(dòng)階段的脫硝應(yīng)用

陸駿超，郭瑞堂，陶雷行，劉志超，王妍艷，岳春妹

(1.上海明華電力科技有限公司，上海 200092；2.上海電力大學(xué)，上海 200092)

目前國(guó)內(nèi)大型火電站普遍使用的是選擇性催化還原(SCR)技術(shù)，現(xiàn)有SCR催化劑的最佳活性反應(yīng)溫度區(qū)間為320～400 ℃。機(jī)組低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)省煤器后煙氣溫度將低于SCR催化劑反應(yīng)溫度而影響脫硝效率，此外機(jī)組啟動(dòng)過(guò)程中低溫?zé)煔饷撓鯁?wèn)題也亟待解決。

上海地區(qū)燃煤發(fā)電廠啟動(dòng)階段第一個(gè)小時(shí)的污染物排放不納入環(huán)?？己?，但從第二個(gè)小時(shí)開(kāi)始要求NOx小時(shí)平均折算質(zhì)量濃度達(dá)到超低排放要求[<50 mg·m-3(6%O2，文中NOx質(zhì)量濃度均為折算質(zhì)量濃度)]。燃煤發(fā)電廠機(jī)組并網(wǎng)至SCR系統(tǒng)投運(yùn)一般需要2～3 h，由于SCR催化劑投運(yùn)取決于反應(yīng)溫度，因此在機(jī)組啟動(dòng)階段運(yùn)用寬負(fù)荷脫硝等技術(shù)手段提高SCR系統(tǒng)入口煙氣溫度[1]，保證SCR在1 h以?xún)?nèi)投運(yùn)，有的機(jī)組在SCR投運(yùn)之后大量噴氨，將NOx小時(shí)平均質(zhì)量濃度降低以滿(mǎn)足排放要求。

雖然不管哪種技術(shù)手段都會(huì)消耗部分能量，不利于節(jié)能減排，且過(guò)量噴氨也會(huì)對(duì)后續(xù)空氣預(yù)熱器運(yùn)行造成影響。

燃煤電廠鍋爐煙氣中的NOx以難溶于水的、中性氣體NO為主，如果利用加入氧化性添加劑等技術(shù)將NO氧化為易溶于水的NO2，就可以利用現(xiàn)有的石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)通過(guò)技術(shù)改造實(shí)現(xiàn)SO2、NOx的同時(shí)脫除，從而實(shí)現(xiàn)多種污染物的高效一體化控制，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)火電廠低負(fù)荷脫硝和大氣污染物的綜合治理、降低污染物控制系統(tǒng)的建設(shè)成本和運(yùn)行費(fèi)用具有積極的意義。

1 濕法氧化技術(shù)介紹

有關(guān)學(xué)者還利用Na2S2O8氧化NO來(lái)實(shí)現(xiàn)濕法同時(shí)脫硫脫硝，試驗(yàn)結(jié)果表明其效果跟反應(yīng)溫度關(guān)系比較大，為了提高其氧化吸收性能，又研究了添加硫酸亞鐵或H2O2的功效，結(jié)果表明可以有效地提高反應(yīng)性能。

2 氧化劑選型與氧化吸收試驗(yàn)

2.1 氧化劑選型

從分析可以看出，在利用氧化劑氧化并結(jié)合液相吸收來(lái)脫除NO方面，各國(guó)研究者已經(jīng)開(kāi)展了不少工作。但是到目前為止，利用低負(fù)荷脫硝技術(shù)與氧化-吸收工藝來(lái)進(jìn)行SO2、NO協(xié)同脫除并實(shí)現(xiàn)全負(fù)荷脫硝的研究工作尚未見(jiàn)報(bào)道。目前常用的吸收劑有H2O2、KMnO4、NaClO2、NaClO等，其中NaClO2被認(rèn)為脫硝效果最好，但其脫硝副產(chǎn)物Cl-會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，且價(jià)格偏高，限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。Na2S2O8以其價(jià)格低廉、氧化能力強(qiáng)、脫硝產(chǎn)物無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)展現(xiàn)了良好的發(fā)展?jié)摿5]。

過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)，又名高硫酸鈉，為白色結(jié)晶性粉末，溶于水不溶于乙醇，常溫下的性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生潮解。其脫硝原理[6]如下：

(1)

(2)

(3)

總反應(yīng)：

(4)

(5)

脫硝總反應(yīng)：

3Na2S2O8+2NO+4H2O→6NaHSO4+2HNO8

(6)

2.2 實(shí)驗(yàn)室臺(tái)架試驗(yàn)

完成氧化劑選型后搭建實(shí)驗(yàn)室裝置，在電廠脫硫石膏漿液中加入Na2S2O8形成反應(yīng)溶液，控制反應(yīng)器入口NOx濃度為300 μl·L-1，開(kāi)展反應(yīng)特性試驗(yàn)，研究Na2S2O8氧化反應(yīng)中Na2S2O8濃度、溶液溫度、溶液pH值對(duì)反應(yīng)效率的的影響。試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

2.2.1 Na2S2O8濃度-效率試驗(yàn)

Na2S2O8物質(zhì)的量濃度如圖2所示。

圖2 Na2S2O8物質(zhì)的量濃度-脫除效率示意圖

由圖2可見(jiàn)，NO脫除效率隨著Na2S2O8物質(zhì)的量濃度的升高而升高。將鼓泡反應(yīng)器中的溶液溫度控制在25 ℃，當(dāng)Na2S2O8物質(zhì)的量濃度為0.6 mol·L-1時(shí)，NO脫除效率能夠達(dá)到60%左右，隨著Na2S2O8濃度繼續(xù)升高至0.9 mol·L-1，NO脫除效率維持在55%左右。

當(dāng)Na2S2O8的物質(zhì)的量濃度達(dá)到對(duì)應(yīng)脫除率最大值時(shí)，NO脫除效率趨于穩(wěn)定，究其原因是NO的溶解度很有限，此時(shí)鹽濃度因素所起作用逐漸降低，NO液相傳質(zhì)所產(chǎn)生的阻力[7]成為了反應(yīng)主要阻力，此時(shí)若繼續(xù)增大Na2S2O8物質(zhì)的量濃度對(duì)脫硝效率的提升作用并不大，反而會(huì)增加運(yùn)行成本。

2.2.2 溶液溫度-脫硝效率試驗(yàn)

控制Na2S2O8物質(zhì)的量濃度在0.3 mol·L-1，將溶液溫度從25 ℃逐漸升高至85 ℃。溶液溫度-脫除效率關(guān)系曲線如圖3所示。由圖3可見(jiàn)NO脫除效率呈波浪變化，在55 ℃時(shí)達(dá)到最高60%左右，隨著溫度的繼續(xù)上升脫除效率又逐漸下降。

圖3 溶液溫度-脫除效率關(guān)系曲線

顯然在一定溫度范圍內(nèi)，溫度升高不僅使得化學(xué)反應(yīng)的速率得以加快，而且有利于提高Na2S2O8的氧化性，提升對(duì)于NO的吸收效果。但溫度超過(guò)55 ℃后，過(guò)高的溫度會(huì)帶來(lái)氧化劑的逐漸分解[8]，這導(dǎo)致了主反應(yīng)物在溶液中的含量下降，從而使NO的脫除效率整體下滑。

2.2.3 溶液pH-脫硝效率試驗(yàn)

控制Na2S2O8物質(zhì)的量濃度在0.3 mol·L-1、溶液溫度55 ℃，調(diào)節(jié)溶液pH從1到9。溶液pH-脫除效率關(guān)系曲線如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，NO脫除效率隨著pH的上升而下降，在酸性條件下效率最高可達(dá)到60%左右。

圖4 溶液pH-脫除效率關(guān)系曲線

3 現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)添加試驗(yàn)

臺(tái)架試驗(yàn)顯示反應(yīng)溶液在55 ℃、酸性條件下能夠達(dá)到比較高的NO脫除效果。目前燃煤電廠普遍采用濕法脫硫技術(shù)，吸收塔內(nèi)漿液溫度在50 ℃左右，pH在5.2～5.6，比較符合臺(tái)架試驗(yàn)的反應(yīng)條件。通過(guò)將Na2S2O8加入吸收塔漿液用于機(jī)組啟動(dòng)期間煙氣濕法脫硝，根據(jù)啟動(dòng)期間煙氣NO濃度、煙氣量、反應(yīng)關(guān)系估算出Na2S2O8添加量為250 kg。

3.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

選擇某320 MW機(jī)組進(jìn)行啟動(dòng)階段加藥試驗(yàn)，機(jī)組定于2021年5月24日啟動(dòng)，計(jì)劃17∶15分左右并網(wǎng)。

在16∶50開(kāi)始加藥，將250 kg Na2S2O8、5 kg MnSO4一次性加入疏水井，分兩次送入脫硫吸收塔，在機(jī)組并網(wǎng)前完成加藥工作。

試驗(yàn)期間采集SCR出口與煙囪排口煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(CEMS)的NOx和O2數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，計(jì)算脫硝效率。燃煤機(jī)組運(yùn)行過(guò)程中NOx主要為NO，幾乎沒(méi)有NO2，NOx的脫除效率與NO是一致的，在本次試驗(yàn)中選用NOx數(shù)據(jù)能夠更直觀反映排口數(shù)據(jù)達(dá)標(biāo)情況。試驗(yàn)開(kāi)始前對(duì)兩處在線CEMS表計(jì)進(jìn)行標(biāo)氣標(biāo)定，保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

3.2 啟動(dòng)并網(wǎng)試驗(yàn)

機(jī)組于17∶17正式并網(wǎng)，SCR于17∶25投運(yùn)，試驗(yàn)期間采集數(shù)據(jù)趨勢(shì)見(jiàn)圖5。

圖5 NOx質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)

圖5顯示，機(jī)組從并網(wǎng)到煙囪排口NOx折算濃度達(dá)到50 mg·m-3用了35 min左右，具備在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到環(huán)保排放要求的能力。此時(shí)SCR出口NOx質(zhì)量濃度為76.0 mg·m-3。

機(jī)組并網(wǎng)之后煙氣NO質(zhì)量濃度隨著負(fù)荷上升，從圖5可以看出17∶25 SCR出口NOx質(zhì)量濃度達(dá)到最大值500 mg/m3左右，隨著SCR投運(yùn)之后NOx質(zhì)量濃度快速下降。煙囪排口NOx質(zhì)量濃度在SCR投運(yùn)之前并沒(méi)有隨著SCR出口NOx濃度快速上升而上升，而是維持在340～360 mg·m-3左右，隨著SCR的投運(yùn)也呈下降趨勢(shì)，全程比SCR出口NOx質(zhì)量濃度低11.3～185.1 mg·m-3，Na2S2O8氧化效果明顯。

數(shù)據(jù)顯示機(jī)組啟動(dòng)過(guò)程中濕法脫硝效率為6.4%～47.4%。由于SCR投運(yùn)時(shí)間比較早，整個(gè)啟動(dòng)過(guò)程中煙氣數(shù)據(jù)波動(dòng)幅度比較大，兩個(gè)斷面NOx數(shù)據(jù)以及脫硝效率穩(wěn)定性不夠，SCR的運(yùn)行導(dǎo)致Na2S2O8的氧化效果未能完全體現(xiàn)。

臺(tái)架試驗(yàn)是將標(biāo)準(zhǔn)氣體直接送入鼓泡反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，而現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)通過(guò)漿液循環(huán)泵將含氧化劑的脫硫漿液與煙氣接觸反應(yīng)，因此其脫硝效果不如臺(tái)架試驗(yàn)。

3.3 脫硫漿液分析

試驗(yàn)期間共對(duì)脫硫漿液進(jìn)行了3次取樣，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 脫硫漿液成分檢測(cè)結(jié)果 mg/L

從分析數(shù)據(jù)來(lái)看，加藥后脫硫漿液氧化還原電位[9]有非常明顯的上升。氧化還原電位能夠反映水溶液中所有物質(zhì)反映出來(lái)的宏觀氧化-還原性，氧化還原電位的上升表明脫硫漿液氧化性的增強(qiáng)，表面氧化劑Na2S2O8已完全融入吸收塔漿液。

3.4 歷次啟動(dòng)并網(wǎng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總

選擇該機(jī)組近3 a并網(wǎng)后35 min內(nèi)煙囪排口NOx濃度數(shù)據(jù)見(jiàn)圖6。

圖6 近年某320 MW機(jī)組啟動(dòng)并用后煙囪排口NOx質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)

從圖6可以看出，本次添加試驗(yàn)煙囪排口NOx質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)較之前兩次有明顯下降，這主要與SCR投運(yùn)較早有關(guān)，另外兩次SCR投運(yùn)則在機(jī)組并網(wǎng)25 min之后。經(jīng)過(guò)Na2S2O8氧化后，煙囪排口NOx質(zhì)量濃度在機(jī)組并網(wǎng)后35 min達(dá)到環(huán)保排放要求，而同時(shí)段另外兩組數(shù)據(jù)在300～400 mg·m-3的水平。

4 結(jié)語(yǔ)

本次針對(duì)燃煤機(jī)組啟動(dòng)階段煙氣濕法脫硝的現(xiàn)場(chǎng)添加試驗(yàn)是成功的，對(duì)于其中一些細(xì)節(jié)還可以進(jìn)一步探索，例如如何在保證環(huán)保排放達(dá)標(biāo)的同時(shí)選擇合適的時(shí)機(jī)投運(yùn)SCR以提升經(jīng)濟(jì)性，以及在SCR投運(yùn)之后如何調(diào)整噴氨量以減少空氣預(yù)熱器中硫酸氫銨的累積保證機(jī)組安全運(yùn)行等。對(duì)于機(jī)組運(yùn)行過(guò)程中NO脫除也可進(jìn)行試驗(yàn)論證，研究其規(guī)律性及經(jīng)濟(jì)性。

低成本濕法氧化技術(shù)對(duì)于燃煤鍋爐啟動(dòng)階段排放達(dá)標(biāo)意義重大，具有顯著的環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。通過(guò)本項(xiàng)目的研究和實(shí)施，在不增加額外大型設(shè)備、人員投入[10]的情況下，使燃煤電站鍋爐在啟動(dòng)及全負(fù)荷條件下均可綜合實(shí)現(xiàn)超低排放，對(duì)于實(shí)現(xiàn)燃煤電廠低負(fù)荷脫硝和大氣污染物的綜合治理、降低污染物控制系統(tǒng)的建設(shè)成本和運(yùn)行費(fèi)用具有積極的意義。