導(dǎo)熱填料改性煙草顆粒的熱解和釋煙特性

曹 蕓，王成虎，張 勁*，王 鵬，周 順,2，王孝峰，張曉宇，管明婧，李延巖

1. 安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 煙草行業(yè)燃燒熱解研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥市高新區(qū)天達(dá)路9號(hào) 2300882. 安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 煙草化學(xué)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥市高新區(qū)天達(dá)路9號(hào) 230088

加熱卷煙作為新型煙草制品的重要品類之一，通過“加熱不燃燒”的方式對(duì)釋煙介質(zhì)進(jìn)行加熱，使煙草材料中的香味物質(zhì)、煙堿等關(guān)鍵成分釋放，同時(shí)因避免了高溫燃燒過程，焦油等有害成分釋放量大幅降低，迅速成為煙草行業(yè)發(fā)展的熱點(diǎn)領(lǐng)域［1-4］。釋煙介質(zhì)作為加熱卷煙的主要組成部分，其自身的傳熱傳質(zhì)特性將直接影響煙氣的感官質(zhì)量，且由于加熱方式的改變，釋煙介質(zhì)對(duì)熱量的傳遞效率就顯得尤為重要。因此，研究釋煙介質(zhì)的傳熱性能對(duì)其熱解和釋煙過程的影響具有重要的意義。而現(xiàn)階段對(duì)釋煙介質(zhì)的研究主要集中在外源性添加劑、制備工藝等因素對(duì)釋煙介質(zhì)的低溫?zé)峤馓匦裕?-8］以及煙氣中關(guān)鍵成分釋放規(guī)律［9-13］的影響方面，對(duì)釋煙介質(zhì)自身傳熱性對(duì)其熱解和釋煙規(guī)律的研究鮮有報(bào)道。由于煙草顆粒具有制備工藝簡(jiǎn)單、配方柔性化調(diào)整空間大等優(yōu)點(diǎn)，本研究中以濕法造粒的煙草顆粒為研究對(duì)象，利用導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀、熱重分析儀以及錐型量熱儀，考察添加不同比例和種類的導(dǎo)熱填料對(duì)煙草顆粒熱解和釋煙特性的影響規(guī)律，旨在為顆粒型加熱卷煙設(shè)計(jì)開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

配方煙絲（安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心提供）；甘油（AR，≥99.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；碳酸鈣粉體（CaCO3，粒徑為0.8～2.0 μm，長(zhǎng)興青盛鈣業(yè)有限公司）；CaCO3晶須（粒徑為1.0～3.0 μm、長(zhǎng)徑比為10～15，江西峰竺新材料科技公司）；碳化硅晶須（SiC，粒徑為0.7～2.5 μm，長(zhǎng)徑比為20～30，徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司）。

Extruder-20 型可變密度擠出機(jī)、MBS-250 系統(tǒng)滾圓機(jī)（英國(guó)Caleva 公司）；P1-6 型高剪切濕法制粒機(jī)（德國(guó)Diosna公司）；TC 3000E 型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀（西安夏溪電子科技有限公司）；SU8200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立技術(shù)公司）；TAQ5000 熱重分析儀（美國(guó)TA 儀器公司）；ICONE CLASSIC 錐型量熱儀（英國(guó)FTT公司）；篩孔直徑分別為0.830、0.380、0.150 mm（20目、40目和100目）的分樣篩（揭陽市祺豐金屬制品有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

參照文獻(xiàn)［14］中的方法制備樣品，其中，m煙粉∶m霧化劑=7∶3，滾圓速率為1200 r/min，以未添加導(dǎo)熱填料的樣品作為對(duì)照樣，記為S0。將導(dǎo)熱填料按比例與煙粉混合均勻后，按照相同步驟制備不同導(dǎo)熱填料改性的煙草顆粒，樣品顆粒具體配方組成和編號(hào)如表1所示。

表1 導(dǎo)熱填料改性后煙草顆粒樣品的配方組成①Tab.1 Formula composition of thermally conductive filler modified tobacco granules

1.2.2 測(cè)試表征

1.2.2.1 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試［14］

采用瞬態(tài)平面熱源法測(cè)試原理對(duì)煙草顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試。將煙草顆粒均勻鋪于熱傳感器上，測(cè)試功率為0.008 W，數(shù)據(jù)采集時(shí)間為80 s，重復(fù)測(cè)試4次，取平均值作為導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果。

1.2.2.2 SEM測(cè)試

將煙草顆粒置于導(dǎo)電膠上，噴金處理后進(jìn)行形貌觀察。

1.2.2.3 TG測(cè)試

稱取（20±1）mg煙草顆粒置于坩堝中，以20 ℃/min 的速率從40 ℃升溫至400 ℃，載氣流速為50 mL/min，測(cè)試氛圍為空氣。

1.2.2.4 煙氣釋放特性測(cè)試

參照ISO 5660中的標(biāo)準(zhǔn)程序，利用錐型量熱儀、參照文獻(xiàn)［15］的方法測(cè)試樣品的煙氣釋放特性，利用Origin軟件處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 傳熱性能分析

不同導(dǎo)熱填料改性煙草顆粒導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試結(jié)果見圖1。可知，添加CaCO3粉體后，煙草顆粒導(dǎo)熱系數(shù)增大。當(dāng)添加量為20%時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)則由0.1296 W/（m·K）減小為0.1241 W/（m·K），略有降低，結(jié)合掃描電鏡圖（圖2）可知，在10%添加量時(shí)，CaCO3粉體在煙草中分散均勻；而20%添加量下，CaCO3粉體發(fā)生自團(tuán)聚，其分散性降低，因而導(dǎo)熱系數(shù)減小。

圖1 樣品S0～S6的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.1 Thermal conductivities of samples S0-S6

圖2 煙草顆粒樣品S2（a）、S3（b）和S4（c）的SEM圖Fig.2 SEM images of samples S2（a）, S3（b）and S4（c）

為綜合考量導(dǎo)熱填料尺寸大小、形態(tài)分布以及導(dǎo)熱能力對(duì)煙草顆粒導(dǎo)熱性能的影響，選擇具有一定長(zhǎng)徑比的CaCO3晶須以及SiC 晶須為填料進(jìn)行研究。從圖1 可知，在20%添加量下，將CaCO3粉體替換為晶須時(shí)，煙草顆粒導(dǎo)熱系數(shù)有所提升。結(jié)合圖2推測(cè)這可能是晶須狀材料具有一定長(zhǎng)徑比，在煙粉中分散時(shí)易于搭建網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，形成連通的導(dǎo)熱通路，從而提升導(dǎo)熱系數(shù)。SiC 具有良好導(dǎo)熱性，有研究［16］表明，β晶型SiC 具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性。用SiC 晶須替代20%CaCO3粉體時(shí)，煙草顆粒導(dǎo)熱系數(shù)由0.1241 W/（m·K）增大至0.1543 W/（m·K），較20%CaCO3粉體改性樣品增大24.34%，較20% CaCO3晶須［導(dǎo)熱系數(shù)為0.1318 W/（m·K）］改性煙草顆粒則增大17.07%；進(jìn)一步將CaCO3粉體與SiC 晶須按照1∶1 比例添加，導(dǎo)熱系數(shù)介于20% CaCO3粉體和20% SiC晶須改性煙草顆粒之間。

2.2 熱重結(jié)果分析

由于導(dǎo)熱填料的添加改變了煙草與甘油的整體比例，因此，為進(jìn)一步說明導(dǎo)熱填料對(duì)煙草顆粒熱解的影響規(guī)律，將導(dǎo)熱填料所占比例扣除，具體計(jì)算方法如公式（1）所示：

圖3 為扣除導(dǎo)熱填料所占比例后改性煙草顆粒的DTG曲線圖。可知，添加導(dǎo)熱填料基本不改變煙草顆粒的熱失重過程。在50～400 ℃加熱條件下，煙草顆粒熱失重過程可分為3個(gè)階段，分別為水分的蒸發(fā)、甘油等小分子易揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)以及果膠、纖維素等大分子難揮發(fā)性物質(zhì)的有氧裂解。由表2可知，與對(duì)照樣S0相比，隨CaCO3粉體添加比例增大，煙草顆粒DTG曲線向低溫區(qū)移動(dòng)，第二階段最大失重速率溫度由243 ℃降低至236 ℃，各樣品間最大失重速率差異較小。對(duì)于CaCO3晶須與SiC 晶須改性煙草顆粒，最大失重速率溫度較20% CaCO3粉體向低溫區(qū)進(jìn)一步移動(dòng)3～8 ℃，最大熱失重速率增大，說明煙草顆粒導(dǎo)熱性的提高使其中的易揮發(fā)性物質(zhì)提前釋放。對(duì)于有氧裂解階段而言，隨CaCO3粉體比例增加，失重速率增大，失重比例增加，最大失重溫度幾乎一致。添加CaCO3晶須和SiC晶須后，煙草顆粒導(dǎo)熱性提升，DTG 曲線進(jìn)一步向低溫區(qū)移動(dòng)，較20% CaCO3粉體樣品最大失重速率向低溫區(qū)移動(dòng)4～8℃。

圖3 20 ℃/min升溫速率下樣品S0～S6的失重速率計(jì)算值隨溫度的變化曲線Fig.3 Variation curves of calculated weight loss rates of samples S0-S6 with temperature at heating rate of 20 ℃/min

表2 樣品S0～S6 DTG曲線各峰對(duì)應(yīng)的溫度和失重速率Tab.2 Temperatures and weight loss rates of each peak in DTG curves of samples S0-S6

基于導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果，選取導(dǎo)熱系數(shù)最大的樣品S5及對(duì)照樣S0，研究升溫速率對(duì)其熱解過程的影響規(guī)律，如圖4 所示。以對(duì)照樣品為例，從圖4 和表3 可知，在20～80 ℃/min 升溫速率下，煙草顆粒樣品的熱失重過程基本一致，隨升溫速率提高，樣品在第二階段的失重速率增大。這是由于升溫速率增加使煙草顆粒樣品的溫度與程序升溫溫度之間的溫差增大，有利于提高樣品的熱傳導(dǎo)［17］；最大失重速率溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，主要是由于升溫速率過快產(chǎn)生了熱滯后［18］。在40 ℃/min升溫速率下，煙草顆粒有氧裂解階段的失重峰消失，DTG曲線呈緩慢上升趨勢(shì)，與廖津津等［17］的研究結(jié)果一致。提升煙草顆粒的導(dǎo)熱性后，不同升溫速率下DTG曲線的變化趨勢(shì)與對(duì)照樣一致。相較于對(duì)照樣，樣品S5的DTG 曲線一直處于低溫側(cè)，說明在不同升溫速率下，提高樣品的導(dǎo)熱性均使熱解過程向低溫區(qū)移動(dòng)。其中，在20 ℃/min升溫速率下，兩樣品間最大失重速率相差0.84%/min，其對(duì)應(yīng)的峰溫相差14 ℃；隨升溫速率提高至40 ℃/min，兩樣品間最大失重速率相差3.35%/min，對(duì)應(yīng)的溫差減小為5 ℃；進(jìn)一步提高升溫速率，兩樣品間的溫差仍維持在5～6 ℃，最大失重速率相差1.39%/min～1.70%/min；有氧裂解階段DTG 曲線重合度增大，說明隨升溫速率增大，導(dǎo)熱性對(duì)熱解過程的影響程度降低。這可能是由于在慢速熱解過程中，導(dǎo)熱性的差異有利于縮短煙草顆粒內(nèi)外均熱化時(shí)間，使煙草顆粒的熱解曲線向低溫區(qū)移動(dòng)，而隨升溫速率提高，不僅樣品間的導(dǎo)熱性影響傳熱過程，煙草顆粒與程序溫度的溫差亦會(huì)加快顆粒間的傳熱。

表3 不同升溫速率下樣品S0與S5 DTG曲線各峰對(duì)應(yīng)的溫度和失重速率Tab.3 Temperatures and weight loss rates of each peak in DTG curves of samples S0 and S5 at different heating rates

圖4 扣除導(dǎo)熱填料所占比例后樣品S0（a）與S5（b）在不同升溫速率下的DTG曲線Fig.4 DTG curves of samples S0（a）and S5（b）after deducting the proportion of thermally conductive filler at different heating rates

2.3 釋煙特性

圖5 為不同比例CaCO3粉體改性煙草顆粒的煙氣釋放速率與累積釋煙總量隨時(shí)間變化曲線。可明顯看出，添加導(dǎo)熱填料后，釋煙速率曲線整體發(fā)生左移，說明煙草顆粒起始釋煙時(shí)間發(fā)生前移，起始釋煙速率增大。隨著不斷加熱煙草顆粒，其釋煙速率逐漸增大，對(duì)照樣品于525 s 達(dá)到最大釋煙速率，約為0.011 m2/s。添加導(dǎo)熱填料后，達(dá)到最大釋煙速率時(shí)間縮短，且添加量越大，達(dá)到最大釋煙速率所需時(shí)間越短，添加20%CaCO3粉末的煙草顆粒達(dá)到最大釋煙速率的時(shí)間為400 s，較對(duì)照樣品提前約130 s，不同樣品間最大釋煙速率差異較小。由于CaCO3在該溫度下較為穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生熱解失重，在扣除CaCO3的比例后，煙氣釋放速率較對(duì)照樣顯著增大。隨CaCO3比例增加，釋煙總量曲線達(dá)到平臺(tái)期時(shí)間發(fā)生前移，說明添加導(dǎo)熱填料使煙草顆粒中釋煙物質(zhì)的釋放更加快速，但釋煙總量降低，這主要是由于釋煙成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低所致。

圖5 樣品S0～S3的釋煙速率（a）和累計(jì)釋煙總量（b）曲線Fig.5 Curves of smoke release rates（a）and total smoke releases（b）of samples S0-S3

圖6 為不同CaCO3比例的煙草顆粒在加熱狀態(tài)下CO和CO2的釋放速率曲線。文獻(xiàn)［19］研究表明，CaCO3熱分解溫度約為840 ℃，遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)溫度（350 ℃），因此，此處CO 和CO2的釋放可認(rèn)為僅是煙草原料受熱所致，填料對(duì)CO和CO2的釋放量無影響。從圖6可知，添加CaCO3粉體填料后，CO和CO2的釋放速率曲線均發(fā)生不同程度前移，與煙氣釋放過程一致。這主要是由于煙草顆粒的導(dǎo)熱性提高，在特定輻射熱通量下，顆粒間傳熱速率增大。由于加熱溫度為350 ℃，結(jié)合DTG 曲線可知該溫度下煙草顆粒將發(fā)生不同程度的裂解，由此說明隨煙草顆粒導(dǎo)熱性提高，其熱裂解反應(yīng)時(shí)間發(fā)生前移。扣除CaCO3粉體比例后可知，CO 和CO2的釋放速率明顯增大，說明煙草顆粒的熱解程度加劇。

圖6 樣品S0～S3的CO和CO2釋放速率隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Variation of release rates of CO and CO2 from samples S0-S3 with time

相同添加量下，CaCO3粉末、CaCO3晶須以及SiC晶須對(duì)煙草顆粒煙氣釋放過程的影響見圖7。可知，CaCO3粉末與CaCO3晶須煙氣釋放速率曲線較為一致，持續(xù)釋煙時(shí)間約為700 s，其中，CaCO3晶須樣品累積釋煙總量為277.3 m2/m2，略高于粉體狀材料。將填料替換為10% CaCO3粉體與10% SiC 晶須時(shí)，煙草顆粒釋煙曲線變窄，最大釋煙速率峰值增大，持續(xù)釋煙時(shí)間約為630 s，將填料全部替換為導(dǎo)熱性更好的SiC時(shí)，最大釋煙速率峰峰值進(jìn)一步增大，持續(xù)釋煙時(shí)間進(jìn)一步縮短，說明隨樣品導(dǎo)熱性提高，煙草顆粒最大釋煙速率增大，煙氣釋放過程縮短。結(jié)合導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果看，這是由于添加SiC后，煙草顆粒導(dǎo)熱系數(shù)提升幅度最大，使得顆粒升溫速率增大，揮發(fā)性釋煙物質(zhì)釋放更加快速，說明提高煙草顆粒導(dǎo)熱性有利于煙氣的快速釋放，但會(huì)降低持續(xù)釋煙時(shí)間。釋煙總量則隨樣品導(dǎo)熱性能增加呈上升趨勢(shì)，且達(dá)到釋煙平臺(tái)期時(shí)間發(fā)生前移，20% SiC改性煙草顆粒的累積釋煙總量最大，為282.3 m2/m2。但樣品導(dǎo)熱性好易造成熱量集聚，使煙草顆粒在加熱后期被引燃，如圖8所示，側(cè)面證明提高煙草顆粒導(dǎo)熱性有利于提高顆粒的升溫速率以及均熱化程度。

圖7 樣品S3～S6釋煙速率（a）和累計(jì)釋煙總量（b）曲線Fig.7 Curves of smoke release rates（a）and total smoke releases（b）of samples S3-S6

圖8 樣品S5經(jīng)錐形量熱儀加熱后圖像Fig.8 Image of tobacco granule sample S5 after heating by cone calorimeter

圖9 為CaCO3粉末、CaCO3晶須以及SiC 晶須改性煙草顆粒在加熱狀態(tài)下的CO 和CO2釋放速率曲線。可知，CaCO3粉末與CaCO3晶須改性煙草顆粒的CO 釋放速率曲線較為一致，釋放速率峰值較為接近，而CaCO3粉末改性煙草顆粒的CO2釋放速率則明顯低于CaCO3晶須，將CaCO3粉末替換為SiC 晶須時(shí)，隨其比例不斷增加，CO 和CO2的釋放速率呈明顯增加的趨勢(shì)，且導(dǎo)熱系數(shù)越大，CO 和CO2的釋放速率越大，說明其熱裂解過程更加劇烈，20% SiC晶須改性煙草顆粒在600 s后CO的釋放速率呈上升趨勢(shì)，主要是由于煙草顆粒在加熱后期發(fā)生了燃燒。

圖9 樣品S3～S6的CO和CO2釋放速率隨時(shí)間的變化曲線Fig.9 Variation of release rates of CO and CO2 from samples S3-S6 with time

3 結(jié)論

（1）整體而言，在一定添加量下，導(dǎo)熱系數(shù)隨CaCO3粉體比例增加而增大，但添加量過多導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)生小幅降低；相較于粉體材料而言，晶須在煙草顆粒中的分散效果更優(yōu)；相較于導(dǎo)熱填料比例和尺寸，其自身導(dǎo)熱性對(duì)于提升煙草顆粒導(dǎo)熱性能效果更加明顯。

（2）20 ℃/min 升溫速率下，相對(duì)于對(duì)照樣品而言，添加導(dǎo)熱填料后煙草顆粒中易揮發(fā)性物質(zhì)釋放提前，整體上導(dǎo)熱性越高，DTG曲線往低溫區(qū)移動(dòng)程度越大；有氧裂解階段隨煙草顆粒導(dǎo)熱性提高，其失重比例增加，導(dǎo)熱性越好，有氧裂解階段起始失重溫度越低。

（3）隨升溫速率提高，煙草顆粒熱解過程向高溫區(qū)移動(dòng)；提高樣品導(dǎo)熱性后，其熱解過程與對(duì)照樣變化趨勢(shì)一致，升溫速率大于60 ℃/min 時(shí)，煙草顆粒之間的導(dǎo)熱性差異對(duì)其熱失重過程影響程度減小。

（4）較對(duì)照樣品而言，添加導(dǎo)熱填料后，煙草顆粒釋煙速率曲線發(fā)生前移，且導(dǎo)熱性越好，最大釋煙速率越大，但持續(xù)釋煙時(shí)長(zhǎng)縮短；由于釋煙物質(zhì)所占比例下降，煙氣釋放總量有所降低；CO 和CO2的釋放速率隨導(dǎo)熱性提高明顯增大，但樣品導(dǎo)熱性好易造成熱量集聚，使煙草顆粒在加熱后期被引燃。