萊賽爾基電池隔膜研究進展綜述

高新，薛立偉，傅玉珍

（新鄉(xiāng)市（中國紡織科學研究院）中原分院 河南新鄉(xiāng) 453000）

引言

萊賽爾纖維因其優(yōu)異的纖維性能，綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝，可持續(xù)發(fā)展的特殊屬性而成為最具發(fā)展前景的紡織纖維原料之一。在過去5年間，國產(chǎn)萊賽爾纖維的產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴大，相關的纖維工程化技術，纖維新工藝、新品種，對纖維結構與性能的新認識，以及纖維的下游應用新方向都在持續(xù)快速更新拓展。目前，萊賽爾纖維因其自身的特殊屬性，在服裝、家紡、產(chǎn)業(yè)用等方向的應用受到廣泛關注。在紡織服裝領域，標準型萊賽爾纖維的易原纖化問題給面料應用帶來諸多不便，但是在無紡布領域或者電池隔膜領域，正是由于這種容易原纖化的特性，使得萊賽爾纖維在這些領域的應用有著特殊性。萊賽爾纖維作為一種新型環(huán)保的纖維材料，目前應用最多的仍在紡織面料領域，而在造紙、無紡布等產(chǎn)業(yè)用相關方向應用較少。近幾年來，由于新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，帶動了電池隔膜領域的高速增長，現(xiàn)階段電池隔膜多采用不可再生聚烯烴材料制作，隔膜生產(chǎn)的前期投入成本高，且電池的使用性能和安全性也因為這類材料較差的浸潤性和熱尺寸穩(wěn)定性而受到一定的影響。基于此，擁有較好的電解液浸潤性與熱尺寸穩(wěn)定性的纖維素纖維開始引起研究人員的注意，其中，萊賽爾纖維因其易原纖化特性以及與滌綸相近的強力成為了制作電池隔膜的理想纖維素纖維。隨著新能源時代的到來，不可再生能源的不斷消耗以及人們環(huán)保理念的進一步提升，萊賽爾纖維在電池隔膜領域的應用有廣闊的市場前景。

1 電池結構以及電池隔膜作用

1.1 電池結構

電池的主要結構包括正極、負極、電解液、隔膜和殼體五部分（見圖1）。

圖1 電池結構示意圖

1.2 電池隔膜作用

隔膜的性能決定了電池的界面結構、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，其主要作用如下：

1）分隔電池的正負極，防止短路；

2）擁有一定的孔隙，方便電解質(zhì)離子在充放電過程中在正負極間往返；

3）較好的電解液浸潤性；

4）電池的高溫自閉功能，保護電池使用安全。

2 纖維素基電池隔膜市場前景

近幾年，隨著新型電動汽車以及各種智能設備不斷更新?lián)Q代，儲能技術成為了人們關注的焦點。它不僅要求電池的容量越來越大，還對其使用安全性的要求不斷提高[1]。鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電低、無記憶效應等優(yōu)點成為這些設備的主要能源，這也是電池隔膜市場快速增長的主要原因。根據(jù)不同的物理、化學特性，鋰電池隔膜材料可以分為：織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、復合膜、隔膜紙等。作為電池四大生產(chǎn)材料中技術壁壘最高的部分，電池隔膜的成本占整個電池的10%～14%，在一些高端電池中隔膜成本占比甚至達到20 %[2]。

自2008年以來，隨著便攜式電子設備使用量的逐年增長以及新能源車的逐漸普及，鋰電池的需求量也隨之增大，相應地，對電池隔膜的需求也在不斷擴大。以使用較為廣泛的鋰電池為例，根據(jù)新興產(chǎn)業(yè)研究機構EVTank公布的全球鋰電池出貨量顯示，自2014年至2021年，鋰電池出貨量穩(wěn)步增長，且在2021年出現(xiàn)明顯增幅，相比于2020年的294.5GWh，2021年全球鋰電池的出貨量增至562.4GWh，增長率達191%，見圖2。

圖2 2014-2021年全球鋰電池出貨量

隨著鋰離子電池市場的蓬勃發(fā)展，作為鋰電池關鍵原材料之一的鋰電隔膜需求不斷擴大。從高工產(chǎn)業(yè)研究院（GGII）統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以看出，自2015年開始，我國的電池隔膜出貨量逐年穩(wěn)步增加，并在2021年我國鋰電隔膜出貨量達78億平米，較2020年增加了40.80億平方米，同比增長109.68%，見圖3。

圖3 2015-2021年我國鋰電池隔膜出貨量

在2021年，新能源電池市場需求旺盛，各電池隔膜生產(chǎn)企業(yè)宣布擴產(chǎn)。2022年，俄烏戰(zhàn)爭導致國際油價不斷升高，推動世界各國對新能源產(chǎn)業(yè)的加速布局。GGII和EVTank預計2022-2025年全球鋰電池需求預計分別為813.45GWh、1200.93GWh、1805.29 GWh、2757.34GWh，對應隔膜需求分別為115.92億平方米、171.13億平方米、257.25億平方米、392.92億平方米，隔膜需求增速分別為44.6%、47.6%、50.3%、52.7%，其中全球動力電池隔膜需求預計267.64億平方米，儲能電池隔膜需求99.18億平方米，小型電池隔膜需求26.10億平方米。

在目前的商業(yè)電池隔膜市場，聚烯烴隔膜是鋰離子電池隔膜的主流[3]。聚烯烴膜機械強度高、化學穩(wěn)定性好，原料成本低并兼有熱閉合溫度的特點，是目前電池隔膜領域性能相對較好，性價比最高的隔膜品種[4]。

與合成高分子材料的聚烯烴膜相比，纖維素膜具有更好的熱尺寸穩(wěn)定性和對電解液的浸潤性，同時還具有生物可降解、無毒、無污染、可再生等優(yōu)點[5-7]。但是經(jīng)過對電池隔膜生產(chǎn)廠家的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前在我國尚未形成纖維素基電池隔膜的產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化，因此，纖維素材料用于電池隔膜的生產(chǎn)或者代替現(xiàn)有的聚烯烴隔膜方向存在巨大的市場空間以及較好的市場前景。

3 纖維素基電池隔膜生產(chǎn)工藝

纖維素材料在用于制作電池隔膜時，通常以無紡布的產(chǎn)品工藝路線進行生產(chǎn)加工，隔膜類型主要包括靜電紡絲隔膜，濕法抄造紙隔膜，多種纖維混合制成的復合隔膜以及涂布無機或有機材料的涂覆隔膜等。

靜電紡絲隔膜是采用納米或微米級纖維在電場的作用下紡絲成膜，孔隙率高、厚度小、比表面積大，但其機械強度低，因此難以承受電池組裝過程中的大張力[8]。靜電紡絲法適用的材料種類眾多，理論上所有可制成溶液或熔體的高分子聚合物均可通過靜電紡絲工藝加工成纖維薄膜。目前，通過靜電紡絲技術制備的隔膜材料主要包括聚偏二氟乙烯（PVDF）[9-10]、聚酰亞胺（PI）[11]、聚丙烯腈（PAN）[12]以及纖維素[13]等。

濕法抄造紙隔膜采用濕法造紙工藝生產(chǎn)電池隔膜，工藝流程一般為：打漿-疏解-抄造成膜-真空干燥-壓光-成品。目前濕法抄造紙隔膜在堿錳、鎳氫和鉛酸電池中已廣泛應用，但是隔膜厚度一般在100微米以上，而若用于動力鋰電池時，隔膜厚度一般在40微米以下，因此制約濕法抄造紙隔膜進一步應用拓展的問題是如何在更小的厚度下令隔膜具有較高的抗張強力和足夠透氣性。現(xiàn)階段，關于濕法抄造紙隔膜性能改進的研究主要集中在采用優(yōu)選纖維原料，如納米纖維、原纖化纖維以及超細PET纖維等。

復合隔膜的生產(chǎn)有多種工藝路線。第一種工藝路線與濕法抄造紙隔膜工藝路線相同，但在纖維素漿液中添加了超細PET纖維，抄造成膜時，隔膜中既有纖維素也有超細纖維。超細纖維的添加一方面可以增加隔膜的抗張強力，另一方面也可以通過控制超細纖維的添加量進而調(diào)整隔膜的透氣性、孔隙分布的均勻性，改善隔膜的耐化學腐蝕性。第二種是通過濕法造紙工藝或靜電紡絲工藝將纖維漿粕制作多個單層隔膜，然后將數(shù)個單層隔膜層疊烘干定型制成多層復合隔膜。第三種是首先通過靜電紡絲、干法、濕法或者造紙工藝制成一層隔膜，然后再令纖維素漿液以沉積法覆于隔膜之上，制成復合隔膜。

涂覆隔膜的工藝是在制成的隔膜基膜上涂布有機或無機材料，改善隔膜綜合性能。被涂覆的隔膜既可以是纖維素基隔膜也可以是聚烯烴隔膜，無機涂覆材料主要是Al2O3

[14]和SiO2[15]等，無機材料的涂覆可以調(diào)整基膜的透氣性，提高隔膜孔徑分布的均勻性。有機材料一般采用樹脂[16]或納米纖維[17]，有機材料的涂覆可以改善聚烯烴隔膜對電解液的浸潤性，也可以起到調(diào)節(jié)隔膜透氣性、改善隔膜孔徑的作用。

4 萊賽爾基電池隔膜研究進展

萊賽爾纖維可以用于制作電池隔膜的主要原因是萊賽爾纖維具有易原纖化的特性，其加工工藝主要是濕法造紙工藝，可以制成純?nèi)R賽爾基電池隔膜、復合電池隔膜以及涂覆電池隔膜等。由于萊賽爾纖維的原纖化特點，纖維經(jīng)打漿后，纖維主干上可以劈裂分離出若干微纖，通過對打漿后的萊賽爾漿液進行過濾篩分，將篩選出的合適細度的微纖借鑒濕法造紙工藝抄造成膜，之后經(jīng)過一系列的后處理最終得到合格的萊賽爾基電池隔膜產(chǎn)品。

陳繼偉[4]分析了萊賽爾纖維打漿方式、壓光工序?qū)Ω裟さ挠绊?，比較了不同復合隔膜的性能，得到以下結論：1）通過對比不同打漿方式對萊賽爾原纖化的影響，確定采用輕刀慢打的槽式打漿為最佳打漿方式；2）壓光工序?qū)Ω纳聘裟ば阅鼙夭豢缮伲瑝汗夤ば蚩梢蕴岣吒裟さ目箯垙姸?，調(diào)整隔膜孔徑與厚度；3）復合隔膜中，萊賽爾與PP的濕法壓榨的隔膜性能最佳，并通過試驗確定隔膜定量20g/m2，在抗張強度、孔徑尺寸和孔徑分布方面可以達到商品隔膜要求；4）采用萊賽爾纖維、PET纖維以及SiO2材料制成的涂覆隔膜中，萊賽爾纖維與PET纖維比例為8∶2，SiO2的占比為15%時，隔膜性能最佳，隔膜的最大孔徑降至1微米以下，且99%的孔徑集中分布在一個較小的范圍內(nèi)，隔膜的孔徑尺寸和孔徑分布得到改善，且與商品隔膜40%～60%的孔隙率相比，涂覆隔膜的孔隙率高達85.6%，Gurley值有所下降，隔膜的透氣性更好。

陶嘉誠[18]將原纖化萊賽爾纖維和PET纖維混合成膜并涂覆陶瓷和PE微粉制成電池隔膜。通過試驗確定萊賽爾纖維用于制作電池隔膜的最佳打漿度為72°SR，混合漿料中萊賽爾和PET的最佳比例為1∶1。

汪洋[19]通過濕法造紙工藝制作了純?nèi)R賽爾基電池隔膜、萊賽爾纖維和超細PET的雙層復合隔膜以及在復合隔膜上涂覆陶瓷材料的涂覆隔膜。在隔膜孔徑方面，萊賽爾纖維經(jīng)打漿后直接抄造成膜，隔膜孔徑尺寸較大，孔徑分布不勻，需對漿液過濾篩分，隔膜可以得到理想的孔徑尺寸和相對均勻的孔徑分布，與商品聚烯烴隔膜相比，萊賽爾基隔膜具有較好的親液性，離子阻抗更低，但孔徑分布相對較差，抗張強度較低。在制作復合隔膜時，PET層需先經(jīng)熱壓后與萊賽爾膜結合，否則PET層在受熱過程中發(fā)生收縮，影響電池的充放電性能，相比于純?nèi)R賽爾基隔膜，復合隔膜的抗張強度雖然有所增加，但仍不能滿足商品隔膜抗張強度的要求。制作涂覆隔膜時，陶瓷涂料涂布于萊賽爾膜上面，涂覆隔膜的性能最佳。與商品隔膜相比，涂覆隔膜可以控制較低的厚度的同時增大隔膜的孔隙率；孔徑分布也與商品隔膜相近，未出現(xiàn)分布不勻的問題，抗張強度可以滿足商品隔膜對強度的要求，由于有萊賽爾纖維的存在，涂覆膜對電解液的親和性優(yōu)于商品隔膜，熱尺寸穩(wěn)定性也更好。

陸燕華等[20]研究了萊賽爾纖維在堿錳電池隔膜中的應用，分析了纖維分散技術、隔膜成形技術以及干燥技術對成品隔膜的影響，認為原纖化的萊賽爾纖維是堿錳電池隔膜的理想原料。

Yang等[21]針對目前堿性電池隔膜孔隙較大，使用安全性差的問題，提出由聚乙烯醇和萊賽爾纖維制成的雙層電池隔膜可以作為更好的替代品。采用高效、低成本的濕法造紙工藝，通過在水中對兩種無定向纖維進行層壓，可以使隔膜得到具有一定孔隙結構的三維交織結構，制成的成品隔膜與商品隔膜相比，擁有更低的厚度，更好的透氣性。

陳啟杰等[22]探討了萊賽爾纖維在變壓器絕緣板方面的應用。采用萊賽爾纖維和針葉木漿混合配抄制成絕緣板，與100%針葉木漿抄造的絕緣板相比，混合絕緣板吸油率提高11.9%，空氣中擊穿電壓提高5.8%，油中擊穿電壓提高25.8%，顯著提高了絕緣板的吸油率和電氣強度。

胡曉琛[23]針對商業(yè)鋅銀電池隔膜皺紋紙吸液速度慢，阻抗大的問題，提出采用萊賽爾基隔膜進行替代，通過試驗數(shù)據(jù)得出結論：萊賽爾基隔膜不僅改善了隔膜的吸液速度，降低了阻抗，而且擁有比皺紋紙更小的孔徑和更大的強度，綜合性能優(yōu)于商用皺紋紙。

5 國產(chǎn)標準型萊賽爾纖維基電池隔膜的試制與分析

5.1 國產(chǎn)標準型萊賽爾纖維基電池隔膜小樣試制

經(jīng)過調(diào)研，國內(nèi)目前電池隔膜市場僅有從日本進口的含萊賽爾纖維的商品電池隔膜，未發(fā)現(xiàn)可以進行萊賽爾基電池隔膜生產(chǎn)的工廠，因此決定進行萊賽爾基電池隔膜實驗室級小樣試制，制作工藝采用濕法造紙工藝，即：打漿-疏解-過濾篩分-抄造成膜-真空干燥-軟壓光-成品。

圖4 國產(chǎn)標準型萊賽爾基電池隔膜紙

通過小樣電池隔膜的試制，探索采用濕法造紙工藝的生產(chǎn)路線，使用國產(chǎn)標準型萊賽爾纖維用于電池隔膜制作的可行性。

5.2 電池隔膜用蘭精天絲與國產(chǎn)標準型萊賽爾纖維的性能對比

5.2.1 打漿度對比

在相同條件下，將國產(chǎn)標準型萊賽爾纖維（中紡綠纖，希賽爾）和蘭精天絲（造紙專用）分別經(jīng)PFI打漿機打漿，打漿數(shù)據(jù)如表1所示，隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，打漿度逐漸變大。在相同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下，標準型萊賽爾纖維打漿度比蘭精天絲的打漿度小，說明相同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下，蘭精纖維分絲帚化、細纖維化程度比國產(chǎn)纖維程度深。從表2中可以看出，在不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下，標準型萊賽爾纖維的長度大于蘭精天絲的長度，與打漿度結論一致。

表1 不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下標準型萊賽爾與蘭精天絲打漿度對比

表2 不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下原纖化纖維的平均長度

5.2.2 纖維長度對比

從圖5中可以看出，國產(chǎn)標準型萊賽爾纖維在打漿1萬轉(zhuǎn)時，纖維長度分布主要在200μm～4000μm之間，其中2200μm～4000μm的占比最大，為42.6%；當打漿轉(zhuǎn)數(shù)為2萬轉(zhuǎn)時，與打漿1萬轉(zhuǎn)時相比，纖維分布主要為200μm～4000μm之間，且在這個長度范圍內(nèi)，纖維分布較為均勻；當打漿轉(zhuǎn)數(shù)為5萬轉(zhuǎn)時，纖維長度分布主要集中在200μm～1200μm之間。從圖6中可以看出，當蘭精纖維打漿轉(zhuǎn)數(shù)為1萬轉(zhuǎn)時，纖維長度分布和國產(chǎn)纖維分布相似；當蘭精纖維打漿轉(zhuǎn)數(shù)為2萬轉(zhuǎn)時，在0μm～1200μm之間的分布比國產(chǎn)標準型萊賽爾更為均勻；當蘭精纖維打漿轉(zhuǎn)數(shù)為5萬轉(zhuǎn)時，纖維在不同長度段的分布差異較小，而國產(chǎn)標準萊賽爾纖維在不同長度段的分布差異較大。

圖5 不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)的希賽爾纖維長度分布

圖6 不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)的蘭精天絲長度分布

5.2.3 透氣度、孔徑對比

從表3中可以看出，相同轉(zhuǎn)數(shù)下，國產(chǎn)標準型萊賽爾纖維紙張的透氣度大于蘭精天絲纖維紙張的透氣度，且隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，這種差距越來越減小。這可能是由于隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，標準型萊賽爾纖維的分絲帚化和細纖維數(shù)量增加，紙頁成形時，孔徑減小，導致透氣度降低。

表3 不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下國產(chǎn)標準型萊賽爾纖維與蘭精天絲纖維的紙張透氣度

從表4中可以看出，在相同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下，國產(chǎn)標準型萊賽爾纖維紙張的平均孔徑和最大孔徑均大于蘭精纖維，且隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，這種差別減小。

表4 不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下國產(chǎn)標準型萊賽爾與蘭精天絲隔膜紙平均孔徑和最大孔徑

5.3小結

將國產(chǎn)標準型萊賽爾纖維通過濕法造紙工藝制成小樣電池隔膜，證明了國產(chǎn)標準型萊賽爾纖維在電池隔膜領域的應用開發(fā)存在一定的可行性，而如何能達到商用電池隔膜的性能要求需進一步研究。

國產(chǎn)標準型纖維在打漿前期不易原纖化，打漿轉(zhuǎn)數(shù)達5萬轉(zhuǎn)時才能達到滿足制作電池隔膜的打漿度，可能的原因有：1）由于國產(chǎn)標準型萊賽爾纖維不是專為制作紙漿而生產(chǎn)的纖維，而是主要應用于紡織面料領域，在該領域降低纖維的原纖化是開發(fā)和生產(chǎn)的目標。蘭精專用纖維是專為生產(chǎn)紙漿產(chǎn)品而制作的產(chǎn)品，其在纖維結構上可以做特殊設計，例如提高結晶度及取向度等，增加纖維的原纖化趨勢。2）蘭精專用纖維的細度為1.7dtex，國產(chǎn)標準型萊賽爾纖維1.33dtex，直徑的增加有利于打漿過程中纖維的分絲帚化和細纖維化。

6 結論

電池隔膜現(xiàn)階段市場規(guī)?？捎^，未來市場需求量會不斷擴大，電池隔膜市場發(fā)展前景廣闊的同時，還有很多探索空間，例如在膜材料可持續(xù)方面，進一步開發(fā)纖維素基等可降解電池隔膜有著巨大的環(huán)保意義。纖維素基電池隔膜目前僅在少數(shù)堿性電池中得到使用，還需要開展大量的應用創(chuàng)新，而萊賽爾纖維作為未來最具可持續(xù)發(fā)展屬性的新型纖維素纖維，其在纖維結構設計，應用性能開發(fā)上有著巨大的開發(fā)空間。后續(xù)開發(fā)工作可在以下方面進一步優(yōu)化：

1）使萊賽爾基隔膜具有較好的電解液浸潤性，熱尺寸穩(wěn)定性及更低的離子阻抗；

2）通過纖維結構設計，進一步促進原纖化，解決隔膜的抗張強度與厚度問題，在厚度不變的情況下，進一步增加抗張強度，確保電池安全性；

3）目前眾多研究集中在將萊賽爾纖維與其他聚烯烴搭配制成復合隔膜或再涂布陶瓷材料制成涂覆隔膜，這是實現(xiàn)萊賽爾基電池隔膜大規(guī)模應用的主要開發(fā)方向；

4）國產(chǎn)萊賽爾纖維在電池隔膜領域的應用具有一定的可行性且具有廣闊的探索空間。國產(chǎn)萊賽爾纖維可在滿足電池隔膜應用需求方面進行纖維的結構設計，提高其原纖化傾向，并使劈裂的微纖在長度分布上更加均勻，改進后的纖維產(chǎn)品在電池隔膜領域的開發(fā)將更具可行性。