不同前驅液對鈣鈦礦太陽能電池轉化效率的影響

李馨雨，李小川

(揚州大學電氣與能源動力工程學院，江蘇 揚州 225009)

目前，我國的能源消費仍以傳統的煤、天然氣和石油等為主，但化石燃料的大量使用造成環境污染愈加嚴重。太陽每天不斷地向地球傳輸能量，太陽能是目前在能源替代方面最有潛力的可再生能源之一。光伏電池是太陽能開發和高效利用的主要部件，它具有安全、清潔等優點，價格相比于其它能源產品更具有競爭力。因此，高效、低成本的太陽能電池技術研發是目前科研工作的焦點[1]。

隨著科技進步，許多新型吸光材料、器件結構以及新型技術不斷涌現，電池的光電轉換率也得到迅速提升。太陽能電池有許多類型，現階段對量子點太陽能電池、有機薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池以及鈣鈦礦太陽能電池研究較多。在最新的實驗研究中發現，鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的轉化效率可達到22.7%。鈣鈦礦電池無需利用電場產生電流，成本較低，工藝流程簡單，易于封裝并可規模化生產。

1 鈣鈦礦太陽能電池

近年來，鈣鈦礦太陽能電池技術研究發展迅速[2]，韓國KRICT研究所2014年研制的鈣鈦礦電池轉換效率達到了17.9%[3]。目前，鈣鈦礦太陽能電池認證轉換效率已經達到了28%[4]，超過了晶硅電池的26.7%。

本文針對可印刷的介觀鈣鈦礦太陽能電池中添加不同類型前驅液對光電轉化效率的影響進行試驗研究。圖1為鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的結構示意圖，電子傳輸層為二氧化鈦(TiO2)，介孔間隔層由二氧化鋯(ZrO2)絕緣層充當，介孔對電極由碳(C)層構成，最后將提前配置好的鈣鈦礦前驅液采用滴涂法從碳端滴入，形成鈣鈦層。

圖1 鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的結構示意圖

2 鈣鈦礦太陽能電池工作原理

太陽能電池工作的原理[5]是光伏效應，是制備太陽能電池的關鍵。光伏效應主要有三個過程：(1)PN結吸收光能后產生非平衡電子-空穴對；(2)非平衡電子-空穴對以擴散或漂移方式向勢壘區運動；(3)非平衡電子和空穴在勢壘區電場作用下向相反方向運動并發生分離。

非平衡電子和空穴向相反的方向運動，在PN結形成由N極流向P極的光電流IL。光生載流子能帶示意圖如圖2所示。由于光照在PN結兩端產生電動勢，這相當于在PN結兩端加有一個正向電壓，從而產生正向電流。當PN結開路時，若I光生=I正向，則PN結兩端開路電壓為Voc。若將該PN結從外部短路，則PN結附近的光生載流子將通過這個途徑流通，此時流過太陽電池的電流稱為短路電流密度。

圖2 光生載流子能帶示意圖

鈣鈦礦太陽能電池的能級示意圖如圖3所示。當光照射在鈣鈦礦太陽能電池上，光照激發電池，產生電子-空穴對[6]。不同的鈣鈦礦材料的束縛能力不同，所以載流子會形成自由載流子或激子。對于鈣鈦礦太陽能電池，其載流子復合率低，載流子遷移率高，是擴散距離長、壽命長的主要因素。沒有復合的電子轉移到FTO上，未復合的空穴轉移到電極上，最后連接電路產生光電流。

圖3 鈣鈦礦太陽能電池的能級示意圖

3 實驗制備

3.1 鈣鈦礦層的制備

實驗采用甩涂法制得二氧化鈦(TiO2)致密層；二氧化鈦(TiO2)介孔層、二氧化鋯(ZrO2)絕緣層和碳(C)層采用絲網印刷法制得。

在實際實驗操作過程中[7]，鈣鈦礦層制備方法有液相一步法、液相兩步法、氣相共蒸發沉積法、氣相輔助液相法以及滴涂法[8]等。傳統制備工藝采用旋涂法，本文不同于傳統方法，采用滴涂法制備鈣鈦礦層。在真空手套箱中配制鈣鈦礦層所需前驅溶液：PbI2(碘化鉛)、MAI(甲胺碘)和GBL(γ-丁內酯)，然后在FTO(氟摻雜氧化錫)玻璃基底上端以及左右兩端貼上4 mm膠帶，貼好膠帶后將電池放入紫外臭氧清洗機(UVO)15 min。在UVO完成以后，將FTO玻璃片基底放入手套箱中的40 ℃恒溫平板上，用移液槍取4.5 μL鈣鈦礦前驅液沿著FTO玻璃片基底上邊緣膠帶與碳薄膜之間空隙均勻滴涂，靜置待其自行擴散。

3.2 鈣鈦礦層的制備方案

采用不同方案將五氨基戊酸(5-AVA)及五氨基戊酸碘鹽(5-AVAI)添加到配置鈣鈦礦層的前驅液中，研究其對電池轉換效率的影響[9]。主要有以下三種研究方案：

(1)無添加與添加5-AVA的鈣鈦礦層的前驅液進行對比。查閱文獻[10]得出5-AVA 添加最好配比為：0.007 g 5-AVA、0.461 g PbI2、0.159 g MAI和1 050 mL GBL，在70 ℃的溫度下攪拌12 h左右。鈣鈦礦前驅液配置比例(實驗1)見表1。

表1 鈣鈦礦前驅液配置比例

(2)無添加與添加5-AVAI鈣鈦礦層的前驅液進行對比。查閱文獻[10]得出5-AVAI 添加最好配比為：0.147 g 5-AVAI、0.628 5 g PbI2、0.212 g MAI和1 400 mL GBL，在70 ℃的溫度下攪拌12 h左右。鈣鈦礦前驅液配置比例(實驗2)見表2。

表2 鈣鈦礦前驅液配置比例

(3)無添加與分別添加了5-AVA、5-AVAI鈣鈦礦層的前驅液進行對比。采用上述方案(1)和(2)中鈣鈦礦層的前驅液配比，分別進行滴涂。鈣鈦礦前驅液配置比例(實驗3)見表3。

表3 鈣鈦礦前驅液配置比例

3.3 實驗結果分析

3.3.1 無添加與添加5-AVA的數據分析

通過太陽能電池測試儀測出無添加鈣鈦礦前驅液與添加5-AVA鈣鈦礦前驅液的鈣鈦礦太陽能電池，其中添加5-AVA制備方法所得效率高。添加5-AVA鈣鈦礦前驅液中效率最高電池性能的電流密度(J)與電壓(U)的關系如圖4所示。

3.3.2 無添加與添加5-AVAI 數據分析

通過太陽能電池測試儀測出無添加的鈣鈦礦前驅液與添加5-AVAI的鈣鈦礦前驅液的鈣鈦礦太陽能電池，其中添加5-AVAI制備方法所得效率高。添加5-AVAI鈣鈦礦前驅液中效率最高電池性能的J-U的關系如圖5所示。

圖5 添加5-AVAI鈣鈦礦前驅液中效率最高電池性能的J-U的關系

3.3.3 無添加、添加5-AVA與添加5-AVAI的數據分析

取三份鈣鈦礦太陽能電池做制備實驗，第一份無添加，第二份加入5-AVA鈣鈦礦前驅液，第三份加入5-AVAI鈣鈦礦前驅液，通過太陽能電池測試儀測試三種鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化率。添加5-AVAI 制備方案較添加5-AVA制備方案更為優良，添加5-AVAI鈣鈦礦前驅液中效率最高電池性能的J-U的關系如圖6所示。

圖6 5-AVAI鈣鈦礦前驅液中效率最高電池性能的J-U的關系

4 結語

本文采用滴涂工藝制備鈣鈦礦太陽能電池，研究鈣鈦礦前驅液中添加5-AVA、5-AVAI與無添加時的電池轉化效率并進行對比。實驗結果表明，添加5-AVA、5-AVAI的鈣鈦礦太陽能電池比無添加鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率高。

相同環境下，鈣鈦礦前驅液中加入5-AVA、5-AVAI，溶液在電池上滲透效果更好，提高電池的效率。在相同實驗條件下，添加5-AVA的鈣鈦礦太陽能電池光電轉化效率比添加5-AVAI鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率低。其原因如下：

(1)在含有5-AVAI鈣鈦礦的前驅液中，鈣鈦礦的結晶過程可控[11]，能夠通過技術手段提高鈣鈦礦晶體質量，有效提高器件光電轉化率。而5-AVAI的性能比5-AVA好，所以加入5-AVAI制成的電池效率好。

(2)由實驗數據可得，添加5-AVAI的電池短路電流密度比添加5-AVA的電池高，而無添加的短路電流密度最低。

本文在鈣鈦礦前驅液中添加5-AVA、5-AVAI能夠提高溶液在電池上的滲透性，提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率。在相同的條件下，為了提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率，可優先考慮5-AVAI，能夠更好的改善電池的性能。