二甲苯異構(gòu)化催化劑的開工投料方法優(yōu)化

王 勇，梁戰(zhàn)橋

(1.中國石化海南煉油化工有限公司，海南 ?？?578101；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

芳烴聯(lián)合裝置是用于生產(chǎn)對二甲苯(PX)、鄰二甲苯(OX)等重要化工產(chǎn)品的工業(yè)裝置[1]，典型芳烴聯(lián)合裝置一般包括催化重整、芳烴抽提、歧化及烷基轉(zhuǎn)移、吸附分離、二甲苯精餾、二甲苯異構(gòu)化等單元。重整、抽提和歧化單元是提供混合二甲苯原料的裝置，二甲苯異構(gòu)化是芳烴聯(lián)合裝置中一個包含反應(yīng)轉(zhuǎn)化的單元，在進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的同時，將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯或苯，以增產(chǎn)PX[2]。吸附分離和二甲苯精餾單元相結(jié)合，用于PX等產(chǎn)品的分離。吸附分離、二甲苯精餾、二甲苯異構(gòu)化構(gòu)成PX生產(chǎn)的基本回路。近幾年，1 000 kt·a-1以上的大型PX裝置數(shù)量急增，目前，國內(nèi)已經(jīng)開工運轉(zhuǎn)的芳烴裝置有26套，PX產(chǎn)能達(dá)到了30 000 kt·a-1以上。異構(gòu)化催化劑有兩種類型，本文主要是針對乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑進(jìn)行討論。

芳烴聯(lián)合裝置開工時，首先是重整、歧化和烷基轉(zhuǎn)移、芳烴抽提等單元先開工，為后續(xù)單元提供C8芳烴、氫氣等原料。其次是吸附分離、二甲苯精餾等開工，打通短循環(huán)，產(chǎn)出PX合格產(chǎn)品。最后，與異構(gòu)化單元建立長循環(huán)流程，異構(gòu)化投料開工，實現(xiàn)整個芳烴聯(lián)合裝置的物料循環(huán)[3-6]。乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑投料開工時，會有比較大的溫升，熱量主要有兩個來源：一是干燥催化劑的吸附熱，一是催化劑上的加氫、裂解等反應(yīng)放熱。劇烈的加氫、裂解反應(yīng)造成循環(huán)氫氣純度急劇下降，循環(huán)氫氣平均分子量增大，造成壓縮機(jī)負(fù)荷快速增大。同時，高壓氣液分離罐壓力也隨之快速下降。上述現(xiàn)象會造成立式板式換熱器溫度急劇變化而有泄漏風(fēng)險、壓縮機(jī)聯(lián)鎖、多次投料、調(diào)整時間長等。因此，避免較大溫升和氫氣純度快速下降，是目前大型芳烴裝置中的異構(gòu)化單元投料開工關(guān)注的問題。石科院通過實驗室模擬試驗以及與中國石化海南煉油化工有限公司共同合作，對異構(gòu)化催化劑投料開工過程進(jìn)行了優(yōu)化，實現(xiàn)了異構(gòu)化平穩(wěn)投料開工。本文對芳烴裝置中二甲苯異構(gòu)化催化劑投料過程中的難點進(jìn)行分析，優(yōu)化催化劑投料開工過程方法。

1 二甲苯異構(gòu)化工藝流程及反應(yīng)

1.1 二甲苯異構(gòu)化工藝

二甲苯異構(gòu)化工藝流程如圖1所示。來自吸附分離單元的抽余液與循環(huán)氫氣混合后進(jìn)加熱爐，加熱到預(yù)定溫度的油氣進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器，在催化劑上完成異構(gòu)化反應(yīng)后的物料被冷卻后到高壓汽液分離器，部分含氫氣體排放到燃料汽系統(tǒng)，大部分返回到氫氣循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用，液體則被泵送到脫庚烷塔，塔頂切出輕烴及部分C8非芳烴，送到C8非芳烴循環(huán)塔，循環(huán)塔頂采出包含苯的輕質(zhì)烴類，送到抽提單元或重整單元再加工，塔底液循環(huán)返回到異構(gòu)化進(jìn)料。而脫庚烷塔底液則送到二甲苯分餾塔，進(jìn)行重芳烴的分離，富含二甲苯的物料送到吸附分離單元生產(chǎn)對二甲苯。

圖1 二甲苯異構(gòu)化工藝流程示意圖Figure 1 Diagram of xylene isomerization process

1.2 異構(gòu)化反應(yīng)

二甲苯異構(gòu)化過程是遵循分子內(nèi)甲基位移的單分子反應(yīng)機(jī)理，借助催化劑中分子篩的酸性功能，分子內(nèi)的甲基按1,2-位移逐步形成不同的異構(gòu)單體，二甲苯之間的異構(gòu)化反應(yīng)可表示如下：

乙苯異構(gòu)化為二甲苯是催化劑酸性中心和金屬中心協(xié)同催化的結(jié)果，反應(yīng)表示如下：

在主反應(yīng)發(fā)生的同時，伴隨著一系列副反應(yīng)的發(fā)生，如乙苯自身、乙苯和二甲苯、二甲苯自身之間的歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、乙苯和二甲苯的脫烷基、乙苯的加氫飽和和開環(huán)裂解等。這些副反應(yīng)是反應(yīng)放熱的主要來源。

1.3 傳統(tǒng)投料方法

傳統(tǒng)的二甲苯異構(gòu)化催化劑投料操作工藝條件如表1所示。傳統(tǒng)的投料開工方法是基于規(guī)模較小的異構(gòu)化裝置制定和傳承下來的，以往的裝置PX產(chǎn)能小于450 kt·a-1，異構(gòu)化進(jìn)料量均在240 t·h-1以下，催化劑裝填量低于60 t。在裝置規(guī)模較小時，異構(gòu)化催化劑投料開工時溫升相對較小，循環(huán)氫氣純度下降不會過低，因此，投料過程較易控制，后續(xù)調(diào)整時間短[7-8]。隨著芳烴裝置規(guī)模越來越大，異構(gòu)化裝置規(guī)模同比例增大，催化劑裝填量均在120 t以上，異構(gòu)化進(jìn)料量450 t·h-1以上。大規(guī)模的異構(gòu)化裝置投料開工時，反應(yīng)器溫升較難控制，最大溫升超過150 ℃，循環(huán)氫氣體積分?jǐn)?shù)下降到50%以下，造成壓縮機(jī)聯(lián)鎖或運轉(zhuǎn)困難，有時需要兩次以上投料開工，對催化劑性能造成影響，對裝置上的關(guān)鍵設(shè)備，如立式板式換熱器也產(chǎn)生一定的影響。因此，需要對二甲苯異構(gòu)化催化劑投料過程進(jìn)行優(yōu)化，減小溫升，降低開工風(fēng)險。

表1 二甲苯異構(gòu)化催化劑投料工藝條件

2 投料過程優(yōu)化與討論

2.1 投料現(xiàn)象分析

按照模擬計算及經(jīng)驗數(shù)據(jù)，首次投料時，干燥后的催化劑有一定的吸附放熱，吸附熱引起的溫升為(20～30) ℃。新鮮催化劑的初活性較高，投料時會有較多加氫、裂解、歧化等副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生較多熱量，導(dǎo)致催化劑床層(20～120) ℃的溫升。吸附熱和反應(yīng)熱導(dǎo)致反應(yīng)器出口溫度急劇上升，控制不及時時，熱量經(jīng)過換熱器后帶著反應(yīng)器入口溫度快速上升，甚至出口溫度會超過設(shè)計溫度。溫度的急劇變化對換熱器、反應(yīng)器等關(guān)鍵設(shè)備均有影響。尤其是對于新建芳烴聯(lián)合裝置，其異構(gòu)化進(jìn)料中沒有C8非芳平衡組分，需要C8芳烴加氫為C8非芳，再加上催化劑初始高活性的裂解、歧化等反應(yīng)，會消耗大量氫氣。因此，循環(huán)氫氣純度快速下降，高分壓力下降，循環(huán)氣平均分子量急劇增加，導(dǎo)致壓縮機(jī)負(fù)荷增加過快而不能運轉(zhuǎn)。二甲苯異構(gòu)化催化劑一般一個周期可以運轉(zhuǎn)(4～5)年，很多芳烴裝置并不會因為其投料苛刻而設(shè)計相應(yīng)的工藝流程和設(shè)備來避免投料時的苛刻工況，增加投資而且用途極少。

2.2 投料過程優(yōu)化

總結(jié)二甲苯異構(gòu)化催化劑工業(yè)投料過程，并在實驗室進(jìn)行相應(yīng)模擬計算，對異構(gòu)化催化劑投料開工進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)。通過增大投料時的補(bǔ)充氫氣流量、降低異構(gòu)化進(jìn)料中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、降低投料壓力等措施，達(dá)到降低投料苛刻度，確保投料過程緩和可控。采用優(yōu)化后的方法在海南煉化一期芳烴裝置上進(jìn)行了投料開工，與之前的投料過程對比，溫升下降，循環(huán)氫氣純度下降緩和，開工過程緩和。

2.2.1 補(bǔ)充氫氣流量

乙苯轉(zhuǎn)化型C8芳烴異構(gòu)化催化劑是含貴金屬鉑的雙功能催化劑，為了保護(hù)催化劑性能，投料時需要較大的補(bǔ)充氫氣流量。小規(guī)模PX裝置投料時，要求補(bǔ)充氫氣流量為正常運轉(zhuǎn)流量的約3倍即可。對于大規(guī)模PX裝置，通過對反應(yīng)放熱量、耗氫量等計算，補(bǔ)充氫氣流量則需要提高到正常運轉(zhuǎn)流量的5～6倍，而且盡量保證使用高純氫氣。足夠的補(bǔ)充氫氣流量可以維持投料時循環(huán)氫氣純度不至于降低太多，氫油物質(zhì)的量比不至于太低而積炭過多。

2.2.2 進(jìn)料組成

二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)料中含有乙苯，而且乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對投料時的溫升、耗氫影響最大，加氫、裂解等放熱量大的反應(yīng)主要是來自于乙苯。進(jìn)料中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高則溫升越大，循環(huán)氫氣純度降低越明顯，如表2所示。對于乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.4%的進(jìn)料，溫升超過100 ℃，且循環(huán)氫氣純度下降到了56%以下，在這種情況下，壓縮機(jī)不能正常運轉(zhuǎn)，只有停工處理。因此，投料開工前對進(jìn)料中的乙苯進(jìn)行優(yōu)化降低是非常重要的?？梢圆扇∪缦麓胧?)吸附分離、二甲苯精餾等單元開工時，盡量多采用低乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的新鮮C8芳烴，如歧化C8芳烴；2)無低乙苯C8芳烴時，在吸附分離、二甲苯精餾單元開工時，通過調(diào)整精餾塔的采出比例，降低異構(gòu)化進(jìn)料中乙苯，或者混兌純PX等降低乙苯比例。在條件允許的情況下，盡可能將進(jìn)料中的乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在15%以下。在投料開工前，可以多存一些進(jìn)料，異構(gòu)化投料時可以將負(fù)荷提高到100%以上，對于減緩副反應(yīng)是有利的。

表2 乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對投料的影響

2.2.3 高分罐壓力

異構(gòu)化工藝中的高分罐即反應(yīng)產(chǎn)物的高壓氣液分離罐，反應(yīng)產(chǎn)物中的氫氣和液體產(chǎn)物在此分離開，異構(gòu)化系統(tǒng)的反應(yīng)壓力調(diào)整是通過控制高分罐壓力實現(xiàn)的。異構(gòu)化投料開工時，高分罐的壓力也是影響溫升、耗氫等的關(guān)鍵因素之一。壓力高時，新鮮催化劑上的加氫、裂解、歧化等反應(yīng)加劇，溫升增大，氫純度下降多；為了保持壓縮機(jī)的運轉(zhuǎn)，投料時的高分壓力設(shè)定須高于一定數(shù)值。以往的投料時，高分罐壓力一般都在0.85 MPa以上。通過實驗室模擬試驗數(shù)據(jù)，結(jié)合補(bǔ)充氫氣流量、壓縮機(jī)運轉(zhuǎn)參數(shù)等，投料時將高分罐壓力降低到(0.7～0.75) MPa，可以有效降低溫升、耗氫等，縮短投料后的調(diào)整時間。

2.2.4 入口溫度控制

投料前，反應(yīng)器的出入口溫度維持在約350 ℃，投料后，反應(yīng)器入口溫度下降，此時需要短暫的快速提升加熱爐溫度，反應(yīng)器出口溫度急劇上升，此時，需要精心操作，控制好入口溫度穩(wěn)定在約350 ℃。投料后約10 min，反應(yīng)器出口溫度開始急劇上升，反應(yīng)產(chǎn)物的熱量在換熱器內(nèi)與進(jìn)料進(jìn)行交換，進(jìn)料溫度隨之升高，此時，需要提前將進(jìn)料加熱爐滅火嘴，停止加熱，由換熱器維持入口溫度即可。如果不能及時停止加熱爐，會造成入口溫度高于350 ℃，出口溫度也繼續(xù)升高，造成惡性循環(huán)。目前，對有些新建裝置，設(shè)計增加了一根冷液進(jìn)料旁路，以調(diào)整進(jìn)料溫度。

2.2.5 優(yōu)化后效果

以2021年4月海南煉化一期異構(gòu)化催化劑更換開工為例，采用優(yōu)化后的投料方法，開工過程平穩(wěn)緩和，溫升減小，短時間調(diào)整后即可恢復(fù)正常運轉(zhuǎn)。海南煉化一期芳烴PX規(guī)模為700 kt·a-1，裝填乙苯轉(zhuǎn)化型RIC-270二甲苯異構(gòu)化催化劑110 t，催化劑完成裝填和干燥后，等待投料。吸附分離、二甲苯精餾單元先開工，調(diào)整吸附分離及其各個分餾塔，并補(bǔ)充了罐區(qū)的低乙苯新鮮C8芳烴；補(bǔ)充氫氣采用高純氫氣，流量達(dá)到了25 000 m3·h-1以上，超過了正常運轉(zhuǎn)補(bǔ)充氫氣3 200 m3·h-1的6倍以上；高分罐投料壓力由原來的0.90 MPa下調(diào)到0.75 MPa。投料方法優(yōu)化前后的效果對比見表3。由表3可以看到，投料條件優(yōu)化后，溫升下降了21 ℃，循環(huán)氫氣純度只下降到71.2%，高分壓力也僅僅下降了0.1 MPa，過程變得緩和。投料30 min后，反應(yīng)器出口溫度即快速下降，循環(huán)氫氣純度回升，通過繼續(xù)下調(diào)高分罐壓力，降低反應(yīng)劇烈程度，逐步下調(diào)補(bǔ)充氫氣流量，50 h內(nèi)，溫升逐步回到(7～12) ℃的正常值。

表3 投料方法優(yōu)化前后效果對比

3 結(jié) 論

(1) 乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑的投料開工過程苛刻，易出現(xiàn)溫升大、循環(huán)氫氣純度下降明顯、調(diào)整時間長等問題，對換熱器、壓縮機(jī)、催化劑性能等產(chǎn)生影響。進(jìn)料中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、投料壓力、補(bǔ)充氫氣流量等對反應(yīng)溫升影響較大。

(2) 采用降低進(jìn)料中乙苯含量、降低投料壓力、增大補(bǔ)充氫氣流量等優(yōu)化措施，改進(jìn)投料，實際開工過程表明溫升下降約21 ℃，循環(huán)氫氣純度提高了5.9個百分點，高分罐壓力下降減小了約0.1 MPa。開工過程平穩(wěn)緩和，后續(xù)調(diào)整時間縮短。