Pd/C(XC-72)催化劑的研制及其催化制氫性能

吳錦棟，左建良，林 璟，劉自力

(廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006)

氫氣是一種備受全球關注的清潔能源，但是如何安全、高效、經濟、可控的存儲和釋放是目前面臨的難題。甲酸是一種優異的氫載體，其氫含量高達4.4%(質量分數)和53 g·L-1[1-2]，并且甲酸穩定，無毒和儲運簡單，是理想的化學貯氫介質之一。甲酸可分解為氫氣和二氧化碳，或者分解為一氧化碳和水[2-4]，后者是不希望的分解反應。如何實現甲酸高效分解為氫氣和二氧化碳，需要研發出高效的催化劑。研究表明，Pd是具有競爭力的催化分解甲酸制氫催化劑[5]，但其活性，經濟性和穩定性離工業應用還有較大的差距。為了提高Pd催化劑性能進行了大量的研究工作，例如從載體入手，采用不同的載體負載Pd納米粒子，提高催化劑的性能。本文采用限制性焙燒對XC-72型炭黑進行前處理，并通過浸漬法制備Pd/C(XC-72)催化劑，研究其甲酸分解產氫的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試 劑

Vulcan XC-72炭黑粉末、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，購自上海麥克林生化科技有限公司；甲酸、甲酸鈉，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，廣州化學試劑廠；氯化鈀，分析純，北京華威銳科化工有限公司；硼氫化鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

載體C(XC-72)預處理：稱取0.5 g、1.5 g、2.5 g、3.5 g和4.5 g的XC-72型炭黑放入50 mL的坩堝中，并用鋁箔紙包覆，放入馬弗爐中，以3 ℃·min-1的升溫速率升溫至650 ℃，并保持2 h，然后自然冷卻，研磨，即可得到預處理的XC-72型載體，分別命名為C、C0.5、C1.5、C2.5、C3.5、C4.5。

Pd/C(XC-72)催化劑的制備：在50 mL的燒杯中稱取0.2 g上述炭黑(XC-72)載體，加入20 mL的去離子水和0.1 g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，將其放入超聲波清洗機中超聲分散1 h；取出并滴加1.2 mL的0.1 mol·L-1的H2PdCl4溶液，室溫下攪拌3 h；加入3 mL的1 mol·L-1的NaOH溶液和30 mg的NaBH4還原溶液中的Pd離子，攪拌1 h；將還原后的溶液用去離子水離心洗滌4次，然后放入真空干燥箱中在60 ℃下真空干燥12 h，最后取出并研磨成粉末，即得所述催化劑，備用。根據載體及預處理條件，催化劑分別命名為Pd/C、Pd/C0.5、Pd/C1.5、Pd/C2.5、Pd/C3.5、Pd/C4.5催化劑。

1.3 催化劑性能評價

采用自組裝的反應器評價催化劑的活性。甲酸分解產生的氣體由采用帶有刻度的玻璃管度量。甲酸的分解反應在兩口燒瓶中進行，反應溫度控制在60 ℃。為了使逸出氣體中夾帶的甲酸回流到反應器，逸出氣體經過冷凝回流裝置后進入氣體度量系統。甲酸和甲酸鈉按物質的量比1∶2配制，溶劑為水。TOF的數值由以下公式計算：

其中，Patm是環境壓力(101.325 kPa)；VH2+CO2是產生的H2和CO2總體積，L；R是氣體常數；T是環境溫度，298 K；nmetal是金屬的物質的量，mol；t是轉化率達到50%的時間，h。

2 結果與討論

2.1 載體類型對Pd催化劑活性的影響

選擇數種常見的載體材料(未焙燒XC-72型炭黑、C3.5、硅溶膠、氮化碳、CNT和ZIF-67)，通過浸漬法，制備一系列鈀基催化劑(Pd/C、Pd/C3.5、Pd/硅溶膠、Pd/C3N4、Pd/CNT和Pd/ZIF-67)，并進行催化劑活性評價，結果如圖1所示。

圖1 載體對Pd基催化劑活性的影響Figure 1 Catalytic activity of Pd loaded on different carriers

由圖1可以看出，載體對負載型Pd基催化劑的甲酸分解制氫活性有影響。Pd/C3.5催化劑活性最優異，30 s內就可以完全轉化甲酸，轉化率達到100%，催化活性達到7 257 h-1。Pd/C催化劑在40 s時可以將甲酸完全分解為H2和CO2，TOF值達到6 415 h-1；此外當Pd負載在碳納米管上時，催化活性也較優異，TOF值達到1 524 h-1，表明Pd負載在碳載體上時催化活性較優異。Pd負載在氮化碳和ZIF-67時，催化活性差，分別只有122.76 h-1和61.38 h-1，且轉化率低，原因是相較于以碳載體，氮化碳和ZIF-67載體的比表面積較小，金屬Pd不能很好地附著在載體上，導致催化活性差。

2.2 載體XC-72預處理對Pd催化劑活性影響

為了控制焙燒氣氛，采用鋁箔紙包裹的方法以達到半密封狀態，再通過調節XC-72載體的用量，達到調節坩堝中空氣量的目的。由于氧化反應需要消耗空氣中的氧氣，所以在焙燒時，同樣容量的坩堝中，隨著XC-72用量的增加，坩堝內的含氧量減少，從而影響焙燒過程中XC-72的氧化過程。載體用量對催化劑性能的影響如圖2所示。由圖2可以看出，采用3.5 g的XC-72載體放入50 mL坩堝中高溫焙燒制備的催化劑性能最好。

圖2 高溫焙燒時炭黑用量對甲酸催化分解產氫活性的影響Figure 2 Effect of different amount of carbon black calcined at high temperature on its catalytic decomposition of formic acid to hydrogen

2.3 焙燒前后載體的物化性質

未焙燒XC-72型炭黑(C)和焙燒后(C3.5)的XRD圖如圖3所示。由圖3可以看出，C和C3.5在2θ=25.4°和43°均可觀察到兩個特征峰，分別歸屬為碳的(002)晶面和(101)晶面的衍射峰。此外，焙燒前后，載體炭黑的衍射峰并沒有明顯的峰偏移及強度變化，表明焙燒前后載體的晶型結構并沒有發生明顯的變化。采用謝樂公式計算焙燒前后炭的顆粒大小，未焙燒載體C晶粒大小為21 nm，焙燒后載體C3.5晶粒大小為18 nm，焙燒導致炭黑的粒徑變小。

圖3 C和C3.5的XRD圖Figure 3 XRD patterns of C and C3.5

圖4為Pd/C和Pd/C3.5催化劑的SEM照片。由圖4可看出，Pd/C和Pd/C3.5催化劑的形貌并沒有明顯變化，均為無定型結構。結合XRD表征可知Pd/C和Pd/C3.5催化劑活性的不同并不是形貌結構引起的。

圖4 催化劑焙燒前Pd/C和焙燒后Pd/C3.5的SEM照片Figure 4 SEM images of Pd/C and Pd/C3.5 catalysts

圖5為Pd/C和Pd/C3.5催化劑的FT-IR譜圖。

圖5 Pd/C和Pd/C3.5催化劑的FT-IR譜圖Figure 5 FT-IR spectra of Pd/C and Pd/C3.5 catalysts

由圖5中可以看出，Pd/C3.5催化劑在1 225 cm-1、1 583 cm-1和3 685 cm-1出現了可歸屬為碳表面含氧基團的吸收峰，而Pd/C催化劑沒有明顯的吸收峰，表明了焙燒后炭黑發生了氧化反應，在氧化去除表面雜質的同時，也引入了氧元素，有利于催化甲酸分解，從而提高催化活性。

圖6為Pd/C3.5催化劑的XPS譜圖。由圖6全譜圖可知，Pd/C3.5催化劑含有O、N、Pd、C、Si，其中102.7 eV結合能的峰歸屬為Si 2p，553 eV結合能處的特征峰歸屬為O 1s，Si峰的產生是由于3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摻雜，表明3-氨基丙基三乙氧基硅烷成功摻雜入催化劑中。由圖6還可以看出，Pd/C3.5催化劑中Pd以Pd0和Pd2+的形式存在，其中的Pd2+結合能為337.8 eV，Pd0結合能為335.9 eV。根據峰面積與元素含量的關系，經計算得到Pd2+/Pd0=1.2，表明Pd2+的含量較高，還原態Pd的含量較低，催化劑中的Pd并未完全還原。

圖6 Pd/C3.5催化劑的XPS譜圖Figure 6 XPS spectra of Pd/C3.5 catalyst

3 結 論

(1) 50 mL坩堝中裝量3.5 g XC-72型炭黑，650 ℃焙燒2 h制備的Pd基催化劑甲酸分解制氫活性最好。該催化劑上，反應溫度60 ℃時，甲酸分解活性達到7 257 h-1，甲酸轉化率100%。

(2) 焙燒使載體炭粒徑變小，Pd在XC-72型炭黑上，以0價和+2價物種存在，Pd物種的表面濃度為Pd2+/Pd0=1.2。