火鍋底料包材中17種塑化劑及遷移量測(cè)定與分析

王艷，唐毅，趙欠，梁亞男，張麗

重慶火鍋調(diào)味品及菜品工程技術(shù)中心，重慶德莊農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)有限公司（重慶 401336）

鄰苯二甲酸酯（phthalic acid esters，PAEs）是鄰苯二甲酸在酸性條件下酯化形成的酯類物質(zhì)的統(tǒng)稱，廣泛應(yīng)用于食品包裝材料、玩具、醫(yī)用耗材中[1]，美國(guó)、歐盟、日本等國(guó)家，制定了相關(guān)的PAEs法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)[2-3]。PAEs主要通過(guò)食用、皮膚接觸、呼吸的方式進(jìn)入人體[4]，且儲(chǔ)存在人體脂肪中不易排出體外，長(zhǎng)期接觸PAEs容易引起男性生殖系統(tǒng)發(fā)育異常和精液質(zhì)量下降[5]，孕婦妊娠不良，胎停育、早產(chǎn)，后代認(rèn)知功能損傷[6-8]。

火鍋底料是由牛油或者植物油加入香辛料及其他佐料炒制而成的高油脂調(diào)味品，因其獨(dú)特口感深受消費(fèi)者的喜歡。塑料是火鍋底料主要的包裝材料，塑料中常添加PAEs作為增塑劑，增加其延展性、彈性及柔軟度。PAEs為脂溶性物質(zhì)，包材和火鍋底料接觸過(guò)程中，包材中PAEs溶出和遷移可能性更大。因此有必要對(duì)火鍋底料的包材中PAEs及PAEs遷移量進(jìn)行測(cè)定與分析。

1 材料與方法

樣品分別由重慶藍(lán)燕印務(wù)有限公司、重慶科興塑料有限公司、四川保羅包裝有限公司提供，合計(jì)10個(gè)樣品，樣品采集容器為丙酮浸泡后的玻璃廣口瓶，每個(gè)樣品提供樣品100 g，樣品詳細(xì)信息見(jiàn)表1。

表1 10種火鍋底料包材信息

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

436GC-SQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（荷蘭SCION公司）；SB-5200DT超聲清洗器（寧波新芝生物科技股份有限公司）；FA2104分析天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京永光明醫(yī)療儀器有限公司）。

正己烷、丙酮（色譜純，霍尼韋爾貿(mào)易上海有限公司）；17種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL，純度≥99.8%，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

參照GB 31604.30—2016《食品接觸材料及制品鄰苯二甲酸酯的測(cè)定和遷移量的測(cè)定》進(jìn)行提取[9]。樣品提取：準(zhǔn)確稱取0.2 g樣品（單個(gè)直徑≤0.2 cm，精確至0.000 1 g）于100 mL具塞三角瓶中，加入20 mL正己烷，室溫條件下超聲提取30 min后過(guò)濾，向殘?jiān)屑尤?0 mL正己烷重復(fù)提取1次，合并濾液至50 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度。混勻后過(guò)0.45 μm有機(jī)相玻璃濾膜，供GC-MS分析。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

遷移試驗(yàn)[10-11]：選擇雙面面積為6 dm2火鍋底料包裝材料樣品，采用全浸泡法，加入10 mL異辛烷模擬物，置于90 ℃烘箱中1 h，取上清液過(guò)0.45 μm有機(jī)相玻璃濾膜，供GC-MS分析。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確吸取1 mL 1 000 μg/mL 17種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用正己烷逐級(jí)稀釋，配制成質(zhì)量濃度0，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50和1.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，臨用時(shí)配制。

1.2.3 儀器條件

1.2.3.1 色譜條件

色譜柱為5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度260 ℃。升溫程序?yàn)椋撼跏贾鶞?0 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升溫至250℃，保持10 min，再以20 ℃/min升溫至290 ℃，保持15 min。載氣為高純氦氣（純度≥99.999%）；流速1 mL/min；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量1 μL。

1.2.3.2 質(zhì)譜條件

傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃；電離方式為電子轟擊電離源，電離能量70 eV；監(jiān)測(cè)方式選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM）；溶劑延遲7 min。監(jiān)測(cè)離子見(jiàn)表2。

表2 17種PAEs的質(zhì)譜參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 17種鄰苯二甲酸酯的總離子色譜圖

取17種10 μg/mL PAEs標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2.3條件進(jìn)行全掃描，選擇離子掃描（SIM）模式進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集。17種PAEs均實(shí)現(xiàn)良好的分離，為定量分析奠定基礎(chǔ)。17種PAEs的總離子流色譜圖，見(jiàn)圖1。

圖1 17種PAEs總離子色譜圖

2.2 線性范圍，檢出限

取1.2.2項(xiàng)下的PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以1.2.3項(xiàng)下的儀器條件進(jìn)行進(jìn)樣分析，以待測(cè)組分色譜峰面積Y為縱坐標(biāo)，以待測(cè)組分相對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度X（μg/mL）為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸分析，得到各組分的回歸方程與相關(guān)系數(shù)。同時(shí)，對(duì)最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行12次平行測(cè)定，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（S），以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定性檢出限[12]。由表3可知，17種PAEs線性范圍為0.02～1.0 mg/L，17種PAEs檢測(cè)限為0.001～0.009 μg/mL，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，滿足氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀對(duì)線性的要求。該方法具有的檢出限，靈敏度均能滿足火鍋底料中包裝材料PAEs的檢測(cè)需求。17種PAEs線性關(guān)系和檢出限，見(jiàn)表3。

表3 17種PAEs線性關(guān)系和檢出限

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)考察

在空白樣品分別加入0.2 μg/mL和0.5 μg/mL 2個(gè)水平混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)每個(gè)加標(biāo)樣品重復(fù)測(cè)定5次，計(jì)算所得的加標(biāo)回收率，見(jiàn)表4。火鍋底料包材樣品中17種PAEs重復(fù)測(cè)量5次的加標(biāo)回收率為88.14%～101.08%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.55%～9.04%，表明該方法的準(zhǔn)確性好，精密度高。

表4 17種PAEs加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）

2.4 樣品測(cè)定結(jié)果

按照1.2.1的試驗(yàn)方法制備樣品溶液，利用試驗(yàn)所建立的方法，將峰面積帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算結(jié)果，低于檢出限視為未檢出，高于檢出限以真實(shí)數(shù)值數(shù)值表示，對(duì)10份火鍋底料包裝材料樣品的17種PAEs含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表5。對(duì)10份火鍋底料包裝材料樣品的17種PAEs遷移量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表6。由表5可知，10份樣品中檢出DBP、BMPP、DEEP、DPP、DEHP、DCHP、DPhP這7種PAEs組分，10份樣品PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.114～1.012 mg/kg，其中DEHP檢出含量最高，為1.012 mg/kg。DBP檢出率最高，檢出率為90%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.114～0.925 mg/kg，其余10種PAEs化合物均未檢出。結(jié)合GB 9685—2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)塑料類食品接觸材料及制品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的限量標(biāo)準(zhǔn)，DEHP和DBP最大使用量為5 mg/kg[13]，10份樣品DEHP和DBP都未超過(guò)國(guó)家風(fēng)險(xiǎn)限定值。由表6可知，遷移試驗(yàn)中，10份樣品中DBP、DCHP、DPhP 3種PAEs有檢出，3種PAEs檢出遷移量均較低，結(jié)合GB 9685—2016限量標(biāo)準(zhǔn)，10份樣品DBP遷移量未超過(guò)0.3 mg/kg。

表5 試樣中17種PAEs檢出的含量

表6 試樣中17種PAEs遷移含量

3 結(jié)論

建立火鍋底料包裝材料中17種PAEs含量和遷移量的檢測(cè)方法。考察線性范圍、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等技術(shù)參數(shù)，該方法17種PAEs檢測(cè)限為0.001～0.009 μg/mL，相關(guān)系數(shù)大于0.995，加標(biāo)回收率為88.14%～101.08%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.55%～9.04%。從檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，盡管10份樣品PAEs檢出10種，但PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍在0.114～1.012 mg/kg區(qū)間，且遷移試驗(yàn)在較為苛刻的環(huán)境下（異辛烷，90 ℃，1 h），遷移量也較低，遠(yuǎn)低于國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)。該方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、可靠，適用于火鍋底料包裝材料中鄰苯二甲酸酯類化合物的常規(guī)監(jiān)測(cè)。