銅合金的表面化學鍍層制備與摩擦學性能研究

孔 丹，羅志強，金勝然

（1.河南農業職業學院，河南鄭州451450；2.鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州450001）

銅及其合金由于具有耐蝕性好、導電導熱性能優良以及兼具良好的加工性能等特性而被廣泛應用于汽車、交通運輸和電子電氣等領域。作為目前需要與摩擦副材料具有穩定較高的摩擦系數以及較高的耐磨性［1］的同步環中應用最為廣泛的材料，銅合金相較鋼基噴鉬、新型碳纖維材料等具有可加工性能和導熱性更加優越等特性［2］，但是其較差的耐磨性和較低的摩擦系數的問題在很大程度上影響了同步器的穩定性、安全性和使用壽命，如何采用有效的方法改善同步環用銅合金的摩擦學性能是亟需解決的技術難題［3-4］。

化學鍍Ni-P作為目前較為常見的表面改性方法，可通過在鍍液中加入不同微粒等方法制得復合鍍層，結合相應的鍍后熱處理來改善鍍層的致密性、硬度和耐磨性能等，而目前關于Ni-P鍍層中加入TiN和引入Re元素的研究鮮有報道［5-7］。在此基礎上，本文通過在同步環用ZCuZn20Mn8Al5Si1.5銅合金表面制備Ni-P-TiN-Re化學復合鍍層的方法，考察了NH4ReO4添加量和鍍后熱處理溫度對復合鍍層物相組織、顯微形貌和摩擦學性能的影響，結果將有助于解決同步環用銅合金耐磨性差、摩擦系數較低等問題，推動Ni-P-TiN-Re化學復合鍍層在相關領域的應用。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗基材為ZCuZn20Mn8Al5Si1.5銅合金，采用電感耦合等離子發射光譜法測得主要元素化學成分如表1。采用線切割方法將銅合金加工成25 mm×25 mm×4 mm，采用砂紙打磨和拋光后進行清水和酒精超聲沖洗，吹干后置于干燥皿中備用。

表1 ZCuZn20Mn8Al5Si1.5銅合金的化學成分Tab.1 Chemical composition of ZCuZn20Mn8Al5Si1.5 copper alloy

1.2 化學鍍層制備

銅合金的表面化學鍍層制備主要分為前期表面預處理和化學鍍兩部分，（1）預處理：堿性化學水溶液（WX-脫脂劑）脫脂4 min、CY-25型活化劑進行活化2 min、清水沖洗、A0311型氧化劑氧化2 min、清水沖洗、HY-701型褪膜劑褪膜2 min、去離子水沖洗和吹干；（2）化學鍍：Ni-P合金打底層（純Ni-P鍍液中鍍30 min）、化學復合鍍120 min（在鍍液中加入直徑約40 nm的TiN微粒和純度99.99%的NH4ReO4粉末）、清水沖洗和酒精超聲波清洗、吹干。制備化學鍍層，其中TiN添加量都為7.5 g/L，NH4ReO4添加量分別為0、1、2、3和4 g/L，制得鍍層分別為A、B、C、D和E。鍍液成分為：28 g/L NiSO4、32 g/L NaH2PO4、18 g/L C3H6O3、7 g/L C2H3NaO2、9 g/L CH3CH2COOH、4 g/L C12H25SO4Na、2 g/L CN2H4S，制備過程中鍍液pH值控制在4.7附近，并保持恒溫均速攪拌，鍍液溫度為80℃。為了進一步提升化學鍍層的性能，將化學鍍后的試件置于真空加熱爐中進行200～600℃保溫1 h的熱處理，隨爐冷卻至室溫。

1.3 測試與表征

采用帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀對鍍層物相組成進行分析，Cu靶Kɑ輻射，掃描速度5°/min；化學鍍層的表面形貌和截面形貌采用日立S-4800型掃描電鏡觀察，并用牛津X-max 50能譜儀分析微區成分；顯微硬度測試在HV-1000型數顯維氏硬度計上進行，載荷100 g，保持載荷時間15 s，取5點的平均值作為測試結果；磨損試驗在UT-3000型摩擦磨損試驗機上進行，對磨球為φ5 mm GCr15，熱處理前和熱處理后鍍層的摩擦磨損載荷分別為2 N和4 N、轉盤轉速分別為400 r/min和200 r/min，磨損時間都為30 min，磨損前后采用Sartorius電子天平稱量磨損失重并計算磨損率［8］。

2 試驗結果與分析

2.1 熱處理前的化學鍍層組織結構與摩擦學性能

圖1為化學鍍層的X射線衍射分析結果。對比分析可見，不同NH4ReO4添加量的化學鍍層表面都主要由基體CuZn相和非晶態Ni相組成，在鍍層A的基礎上添加NH4ReO4不會改變化學鍍層的物相組成，但是CuZn相的衍射峰強度會隨著NH4ReO4添加量增加而逐漸降低，這可能與NH4ReO4的加入有助于提升銅合金表面鍍層的生長速率［9］，添加NH4ReO4的鍍層厚度相較于未添加NH4ReO4的鍍層A更大，因此X射線穿透至銅合金基體的難度增加，基體CuZn相的衍射峰強度相應會有所減弱。

圖2為不同NH4ReO4添加量的化學鍍層的表面形貌。對于未添加NH4ReO4的鍍層A，鍍層表面可見尺寸不等的胞狀顆粒，除少量胞狀顆粒脫落殘留的凹坑外，未見明顯孔洞或者微裂紋等缺陷存在，整體鍍層質量較好；在鍍液中加入不同添加量NH4ReO4后，鍍層表面胞狀顆粒減小，表面平整度增加，鍍層致密程度相對有所提高，這主要與的NH4ReO4加入有助于Ni、P和TiN的均勻沉積，提高了鍍層表面質量有關［10］。

圖2 不同NH4ReO4添加量的化學鍍層的表面形貌Fig.2 Surface morphology of electroless coatings with different NH4ReO4 contents

表2中列出了不同NH4ReO4添加量的化學鍍層表面的能譜分析結果?？梢姡S著NH4ReO4添加量的增大，化學鍍層表面P含量從21.22 at.%逐漸降低至14.37 at.%，5種化學鍍層表面P含量都較高，表明化學鍍層依舊保持著非晶形態。

表2 不同NH4ReO4添加量的化學鍍層的能譜分析結果Tab.2 Results of energy spectrum analysis on the electroless coating with different content ofNH4ReO4

圖3為不同NH4ReO4添加量的化學鍍層的截面形貌與相應的Ni、P元素面掃描?？梢?，當NH4ReO4添加量為0、1、2、3和4 g/L時，化學鍍層的截面厚度分別為11.9μm、15.8μm、16.2μm、15.6μm和15.3μm，可見，鍍層厚度隨著NH4ReO4添加量增加，呈現出先增加后減小特征，在NH4ReO4添加量為2 g/L時取得最大值；此外，添加NH4ReO4的化學鍍層厚度要明顯高于未添加NH4ReO4的鍍層A，這主要與NH4ReO4的加入有助于增加銅合金表面Ni和P原子的沉積速率并提升鍍層的生長速率有關［11］，這與前述的XRD圖譜分析結果相吻合。從截面鍍層質量來看，鍍層與基體界面結合良好，鍍層中或者界面處都未見異?？锥椿蛘吡鸭y缺陷，且鍍層中Ni元素分布均勻，而P元素存在靠近銅基體一側的打底層中P含量較高的現象，Ni-P打底層后的約為4.0μm。

圖3 化學鍍層的截面形貌與相應的Ni、P元素面掃描（a）鍍層A（b）鍍層B（c）鍍層C（d）鍍層D（e）鍍層EFig.3 Cross section morphology of electroless coating and scanning of corresponding Ni and P elements（a）coating A（b）coating B（c）coating C（d）coating D（e）coating E

圖4為不同NH4ReO4添加量的化學鍍層的硬度測試結果。添加NH4ReO4后化學鍍層的硬度都有不同程度提高，且NH4ReO4添加量越大則鍍層硬度越高。究其原因，這主要與NH4ReO4加入后鍍層厚度增加和致密度提高的同時，促進了鍍層中高硬度TiN顆粒的沉積，鍍層顯微硬度會高于未添加NH4ReO4的鍍層。

圖4 不同NH4ReO4添加量的化學鍍層的硬度測試結果Fig.4 Hardness test results of electroless coatings with different NH4ReO4 contents

圖5為不同NH4ReO4添加量的化學鍍層的摩擦系數曲線和磨損率測試結果。圖6為添加NH4ReO4的化學鍍層的摩擦磨損形貌。摩擦系數曲線中可見，除NH4ReO4為0 g/L和1 g/L時鍍層的摩擦系數曲線有少量波動外，其余化學鍍層的摩擦系數曲線都較為穩定，所有鍍層都未出現由于鍍層磨穿而產生的摩擦系數大幅度波動現象，添加NH4ReO4的化學鍍層的穩定摩擦系數都小于未添加NH4ReO4的化學鍍層。磨損率測試結果可知，相較于未添加NH4ReO4的鍍層，除NH4ReO4為1 g/L時鍍層的磨損率稍高外，其余鍍層的磨損率都有不同程度降低，且NH4ReO4為3 g/L時磨損率最低。如圖6所示當NH4ReO4添加量為1 g/L、2 g/L、3 g/L和4 g/L時，磨痕寬度 分 別 為148、128、93和125μm，除NH4ReO4為1 g/L時鍍層的磨痕寬度大于未添加NH4ReO4鍍層的磨痕寬度（136μm）外，其余鍍層的磨損寬度都相對較小。結合表4的能譜分析結果可知，摩擦磨損過程中，化學鍍層的磨痕表面都形成了一層致密氧化膜，NH4ReO4為1 g/L時鍍層中除犁溝外，還可見氧化膜邊緣出現了裂紋和局部脫落；NH4ReO4為2 g/L時，磨痕寬度較小但是氧化膜邊緣處仍然存在裂紋和脫落；NH4ReO4為3 g/L時，鍍層磨痕寬度最小且磨痕相對更加平整，邊緣氧化膜除少量裂紋外，未出現明顯脫落，此時磨損率相對較低；NH4ReO4為4 g/L時，鍍層磨痕寬度有所增加，氧化膜邊緣出現大面積裂紋，此時磨損率相對較高，這可能與此時鍍層的韌塑性有關［12］，即雖然此時鍍層硬度較高，但是由于韌塑性不好而容易在摩擦磨損過程中出現開裂，造成磨損率不降反升。

圖5 不同NH4ReO4添加量鍍層的摩擦系數曲線和磨損率Fig.5 Friction coefficient curve and wear rate of electroless coating with different NH4ReO4 content

圖6 添加NH4ReO4的化學鍍層的摩擦磨損形貌Fig.6 Friction and wear morphology of electroless coating with NH4ReO4 addtion

2.2 熱處理后的化學鍍層組織結構與摩擦學性能

由熱處理前化學鍍層的硬度和摩擦磨損性能測試結果可知，當NH4ReO4為3 g/L時，化學鍍層可以取得較好的耐磨性能，在此基礎上，進一步研究了化學鍍后熱處理對鍍層物相組成和摩擦學性能的影響。圖7為不同溫度熱處理后化學鍍層的X射線衍射分析結果。在較低的熱處理溫度下（200℃），化學鍍層仍然保持著與熱處理前相同的非晶態結構；當溫度升高至300℃時，化學鍍層物相組成為晶態Ni和基體CuZn相，但是Ni衍射峰底部較寬表明此時仍然有非晶特征；在溫度升高至400℃及以上時，化學鍍層中開始出現晶態Ni3P相，即出現鍍層晶化轉變，并在熱處理溫度為600℃時鍍層晶化轉變完成（衍射峰尖銳）［13］，此時Ni衍射峰強度要明顯高于Ni3P相。

圖7 不同溫度熱處理后化學鍍層的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of electroless coatings after heat treatment at different temperatures

表3為不同溫度熱處理后化學鍍層的顯微硬度測試結果。可見，隨著熱處理溫度升高，化學鍍層的顯微硬度呈現先升高后減小特征，在溫度為400℃時取得最大值（1178 HV）；相較于熱處理前化學鍍層的硬度（674 HV），不同溫度熱處理后鍍層的硬度都有不同程度提高，這主要是因為熱處理過程中化學鍍層會發生非晶態向晶態的轉化，且鍍層中晶態Ni相和Ni3P相的存在會在一定程度提高鍍層硬度［14］，但是當熱處理溫度超過400℃時，Ni相和Ni3P相會發生粗化與長大，鍍層硬度反而會有所減小。

表3 不同溫度熱處理后化學鍍層的顯微硬度Tab.3 Microhardness of electroless coating after heat treatment at different temperatures

圖8為不同溫度熱處理后化學鍍層的摩擦系數曲線和磨損率。除熱處理溫度為400℃時鍍層的穩定摩擦系數約在0.2，其余溫度下化學鍍層的穩定摩擦系數都在0.3附近，整體摩擦系數的波動幅度較小，摩擦磨損過程中未出現鍍層磨穿而產生的摩擦系數大幅度波動現象；從磨損率測試結果可知，熱處理溫度為200、300、400、500和600℃時化學鍍層的磨 損 率 分 別 為1.96 g/（r·N）、1.70 g/（r·N）、1.14 g/（r·N）、2.74 g/（r·N）和2.35×10-8g/（r·N）。熱處理溫度為400℃時化學鍍層的穩定摩擦系數最小、磨損率最低，具有最佳的耐磨性能。

圖8 不同溫度熱處理后化學鍍層的摩擦系數曲線和磨損率Fig.8 Friction coefficient curve and wear rate of electroless coating after heat treatment at different temperatures

圖9為不同溫度熱處理后化學鍍層的摩擦磨損形貌。熱處理溫度為200℃、300℃、400℃、500℃和600℃時化學鍍層的磨痕寬度分別為158μm、150μm、125μm、197μm和175μm，熱處理溫度為400℃時化學鍍層的磨痕寬度最小。當熱處理溫度為200℃時，化學鍍層磨痕中可見犁溝和氧化膜破損現象，且能譜分析結果表明邊部區域的氧化磨損相較磨痕中部更加嚴重，但是鍍層并未穿透至基體；當熱處理溫度升高至300℃時，化學鍍層發生了非晶轉化，晶態Ni的形成一定程度上提升了鍍層硬度和耐磨性［15］，但是由于此時鍍層中并未形成晶態Ni3P，此時的磨損形貌與200℃時相似，且從磨痕邊緣處能譜分析結果可知此時的氧化磨損進一步加?。?6］；當熱處理溫度升高至400℃時，鍍層已轉變為晶態結構且鍍層中形成了Ni3P相，鍍層硬度提高的同時耐磨性增強，磨損邊緣處同時含有較高含量O以及少量Fe元素，此時的磨損機制為氧化磨損加粘著磨損［17-20］；繼續升高熱處理溫度至500℃及以上，磨損形貌與400℃時相似，但是由于晶體Ni和Ni3P相在高溫下會發生粗化與長大，硬度降低的同時耐磨性有所降低，磨損機制則與400℃相同。

圖9 不同溫度熱處理后化學鍍層的磨痕形貌Fig.9 Wear scar morphology of electroless coating after heat treatment at different temperatures

3 結論

1）不同NH4ReO4添加量的化學鍍層表面都主要由基體CuZn相和非晶態Ni相組成；在鍍液中加入NH4ReO4，鍍層表面胞狀顆粒減小，表面平整度增加，鍍層致密程度相對有所提高。

2）添加NH4ReO4后化學鍍層的硬度都有不同程度提高，且NH4ReO4添加量越大則鍍層硬度越高；NH4ReO4為3 g/L時，鍍層磨痕寬度最小且磨痕相對更加平整，邊緣氧化膜除少量裂紋外，未出現明顯脫落，此時磨損率相對較低。

3）當NH4ReO4為3 g/L時，溫度升高至400℃及以上，化學鍍層中開始出現晶態Ni3P相；隨著熱處理溫度升高，化學鍍層的顯微硬度呈現先升高后減

小特征，在溫度為400℃時取得最大值（1178 HV）；熱處理溫度為400℃時化學鍍層的穩定摩擦系數最小、磨損率最低，具有最佳的耐磨性能，此時的磨損機制為氧化磨損和黏著磨損。