大型硫磺回收裝置運行異常原因分析及應對措施

王會強

中國石油四川石化有限責任公司

2015年7月1日，GB 31570-2015《石油煉制工業污染物排放標準》正式實施，大型煉廠環保治理迫在眉睫。硫磺回收裝置作為煉廠主要的環保設施，是重要的監控對象。根據GB 31570-2015，自2017年7月1日起，四川石化公司硫磺回收裝置尾氣中SO2質量濃度將執行不超過100 mg/m3的排放限值標準。

四川石化在大型硫磺回收裝置上使用絡合鐵脫硫工藝進行尾氣處理，該工藝將H2S轉化為可銷售的無害化產品單質硫磺，沒有使用堿洗法，可減少含鹽廢水25 200 t/a，極大程度地降低了污水處理單元的運行壓力；與堿洗法相比，投資少，運行成本低。

1 硫磺回收裝置工藝特點

四川石化硫磺回收裝置由2套50 kt/a硫磺回收裝置、2套120 t/h酸性水汽提裝置和2套350 t/h溶劑再生裝置組成，由山東三維石化工程股份有限公司設計，華北石油建設工程公司承建。裝置于2014年1月投產運行[1-2]，絡合鐵尾氣處理單元于2017年7月投產。其中，酸性水汽提部分采用加氫原料水與非加氫原料水分儲分煉及低壓全吹出工藝，溶劑再生部分采用新型脫硫劑全廠集中再生工藝，硫磺回收部分采用一級高溫摻和Claus法、二級氣-氣換熱Claus法和尾氣加氫還原吸收及絡合鐵尾氣處理工藝[3-6]。

2 硫磺回收裝置運行異常情況及原因分析

經過近兩個檢修周期的運行，硫磺回收裝置出現數次運行異常現象，如：高溫摻和閥閥芯腐蝕、蒸汽過熱器腐蝕泄漏、加氫反應器入口煙氣換熱器腐蝕泄漏、克勞斯(Claus)制硫部分差壓高、絡合鐵尾氣處理單元填料層堵塞、循環溶液再生廢氣處理及尾氣焚燒爐爐頭差壓高等。以下結合具體情況進行了詳細的分析。

2.1 高溫摻和閥閥芯腐蝕

硫磺回收裝置Claus反應部分一級Claus催化反應入口溫度采用高溫摻和閥進行換熱控制。經過1個檢修周期的運行，高溫摻和閥閥芯腐蝕嚴重(見圖1)，溫度控制精度下降，使得一級Claus催化反應溫度控制受到影響。此閥芯采用進口產品，采購更換周期較長，且更換需非計劃停工處理。

原因分析：此處爐膛過程氣溫度為900～1 300 ℃，且富含硫蒸氣和含碳雜質。過程氣經過余熱鍋爐及一級硫冷凝器后溫度為150～170 ℃。高溫富含硫蒸氣及含碳雜質的過程氣遇冷后，逐漸積聚附著在高溫摻和閥閥芯處，雖然經過1.0 MPa的蒸汽和低壓氮氣降溫，但經過長時間高溫含硫氣流的沖擊，仍出現了嚴重的高溫硫腐蝕及高溫氣流沖刷腐蝕。長時間的腐蝕導致閥芯外形逐漸變小，閥門控制行程增加，控制精度逐步降低。因無法精確控制催化劑最佳反應溫度，嚴重影響了一級Claus反應器的溫度控制，從而導致硫回收率降低。

2.2 絡合鐵尾氣處理單元運行異常

絡合鐵尾氣處理單元處理加氫還原吸收后的尾氣中H2S，并將其氧化為單質硫進行回收。該工藝無二次污染物產生，滿足GB 31570-2015《石油煉制工業污染物排放標準》所要求的排放尾氣中SO2質量濃度小于100 mg/m3的限值要求。經過長時間的運行，絡合鐵脫硫反應器填料層出現堵塞，填料存在破損現象(見圖2)。絡合鐵尾氣處理單元運行異常，從而導致尾氣排放異常。

原因分析：由于脫硫反應器內填料材質采用聚丙烯塑料，經過長時間大流量氣相液相的沖擊，逐漸出現大量破損。破損后的填料改變了原有的氣液接觸面積，導致反應后的循環溶液富含大量硫單質，積聚在填料層表面。經過長時間運行后，在填料層表面出現偏流現象，最終導致填料層堵塞。下層破損的填料隨著循環溶液的運行，堵塞循環泵過濾器。循環泵過濾器堵塞導致循環量大幅度降低，進一步增加了填料層的積硫風險。

2.3 蒸汽過熱器腐蝕泄漏

蒸汽過熱器位于尾氣焚燒爐中部，由多組密布豎管組成，將飽和蒸汽加熱成過熱蒸汽并入蒸汽管網。經過長時間運行，發現蒸汽過熱器出口溫度升高，煙氣出口溫度大幅度降低。經排查，發現蒸汽過熱器管束存在腐蝕泄漏(見圖3)。

原因分析：大量富含雜質的尾氣進入溫度為550～750 ℃的焚燒爐內，經過高溫燒結附著在過熱器管束表面。該部分積垢造成管束表面局部受熱不均勻，從而發生應力腐蝕開裂。

2.4 加氫反應器入口煙氣換熱器腐蝕泄漏

加氫反應器入口煙氣換熱器效率關系著尾氣處理單元加氫反應的徹底程度，進而影響整個硫磺回收裝置排放尾氣中SO2質量濃度。該部分溫度控制受過熱器出口尾氣溫度及自身換熱效率的影響。蒸汽過熱器發生腐蝕泄漏后，加氫反應器入口溫度難以維持，長時間運行很難確保加氫催化劑床層溫度處于最佳反應溫度。加氫反應器入口煙氣換熱器采用固定管板式氣-氣換熱器，長時間運行容易結垢，換熱效率較低。在裝置正常運行過程中，出現尾氣SO2排放質量濃度上升趨勢，經過一系列采樣排查(見表1)，確認該部位管束存在腐蝕泄漏。

表1 采樣位置及總硫含量分析情況采樣位置總硫質量分數/(mg·kg-1)一套吸收塔塔頂18.5二套吸收塔塔頂21.4堿洗急冷塔塔頂27.4一套凈化尾氣24.0二套凈化尾氣18.4加氫反應器入口換熱器80.0煙囪出口排放尾氣156① 注:①此處為質量濃度,單位mg/m3。

原因分析：加氫反應器入口煙氣換熱器位于Claus反應與SCOT反應的銜接位置，經過Claus反應分液脫硫后進入該換熱器。該部分Claus尾氣富含大量單質硫及雜質，進入該換熱器殼程后發生沉降積聚。由于高溫硫腐蝕等的影響，逐步腐蝕穿孔(見圖4)，造成高含量SO2直接排入煙囪，導致排放異常。

2.5 尾氣焚燒爐爐頭積垢超壓

經過長時間運行，兩個系列尾氣焚燒爐爐頭積垢存在不同程度的超壓現象。該部位正常壓力在6～9 kPa。絡合鐵尾氣處理單元投入運行后，該部位壓力逐漸升高，目前壓力均為9～11 kPa。尾氣焚燒爐風機出口額定壓力≤12 kPa，由于該部位長時間超壓，導致配風困難，尾氣焚燒爐后部氧體積分數<3%。容易導致燃燒不完全，進而造成排放異常。

原因分析：凈化尾氣中攜帶大量水分、鹽分及其他雜質，經過水封罐后進入尾氣焚燒爐爐頭導葉片及爐頭出口火嘴部位沉降積聚，導致出口阻力增加，造成尾氣焚燒爐配風困難。

3 針對異常情況采取的應對措施

為了解決高溫摻和閥閥芯腐蝕問題，在上游降量窗口期進行計劃停工更換。雖然進行了更換，但并沒有從根本上解決高溫摻和閥閥芯腐蝕問題。因此，從提高硫回收率考慮，建議采用蒸汽換熱，徹底解決該閥門腐蝕的問題。絡合鐵尾氣處理單元運行異常問題采取改造流程后(見圖5)，在線實施升級不銹鋼填料(見圖6)的辦法處理填料層堵塞問題[7]。經過升級后的填料床層壓力維持在較低水平運行(見表2)。

蒸汽過熱器結垢腐蝕泄漏及加氫反應器入口煙氣換熱器腐蝕泄漏問題均采用在檢修窗口期進行更換的辦法解決。尾氣焚燒爐爐頭積垢超壓問題采用在檢修窗口期(2021年5月中旬檢修)對爐頭積垢部位管線打開清掃除垢的辦法解決，焚燒爐爐頭處理前后壓力變化情況見表3。

表2 升級前后填料層壓力情況kPa日期升級填料前床層壓力上層中層下層日期升級填料后床層壓力上層中層下層2020-05-211216212021-02-061112132020-08-291018242021-03-021012142020-10-031015202021-05-158892020-10-171015192021-05-221111112020-11-211216202021-06-051313142020-12-211213242021-08-211313142020-12-261013232021-09-08131314

表3 焚燒爐爐頭處理前后壓力變化情況日期焚燒爐爐頭處理前壓力/kPa日期焚燒爐爐頭處理后壓力/kPa2021-01-1610.552021-05-295.002021-01-3011.012021-06-014.692021-02-2010.922021-06-055.252021-03-2010.552021-07-036.052021-04-1111.192021-07-177.462021-04-2611.022021-08-087.622021-04-2710.852021-08-216.982021-05-0110.362021-09-087.87

4 效果評價

(1) 通過分析高溫摻和閥閥芯腐蝕原理，在窗口期及時更換閥門，確保一級Claus反應器內催化劑達到最佳反應溫度，同時獲得最大的硫回收率。

(2) 完善絡合鐵尾氣處理流程，實現在線升級絡合鐵尾氣處理單元脫硫反應器填料，降低填料層堵塞風險，提高脫硫效率。

(3) 更換受損的蒸汽過熱器及加氫反應器入口煙氣換熱器，確保尾氣處理單元加氫催化劑反應活性處于最佳溫度，防止SO2穿透，降低尾氣排放異常的風險。

(4) 在窗口期及時處理焚燒爐爐頭積垢，提高尾氣中氧含量，降低污染物排放質量濃度。通過對裝置運行異常的情況進行分析，采取相應的對策，創造了大型硫磺回收裝置尾氣長周期達標排放天數超過600天的記錄，硫磺回收裝置尾氣中SO2排放情況見表4。

表4 硫磺回收裝置尾氣中SO2排放均值日期排放尾氣中SO2質量濃度/(mg·m-3)2017-07-0862017-08-0222018-02-01122018-05-13112018-09-1792019-10-2082019-12-0172020-05-13102020-09-179

5 結語

針對大型硫磺回收裝置在長周期運行過程中遇到的一系列問題，通過在檢修窗口期及時更換高溫摻和閥閥芯、蒸汽過熱器、加氫反應器入口煙氣換熱器及清理焚燒爐爐頭積垢，同時改造絡合鐵尾氣處理流程，實現在線升級脫硫反應器填料等措施，實現了裝置長周期尾氣達標排放的目的，為裝置的長周期運行積累了經驗。