鉛蓄電池企業綠化帶土壤鉛污染特征研究

鮑雪蓉

（南京市溧水區環境監測站 江蘇南京 210000）

引言

隨著土壤污染狀況調查的不斷推進和深入，發現土壤重金屬污染現象嚴重。鉛是土壤污染的重金屬之一，土壤鉛污染具有隱蔽性、聚集性、不可逆性等特點，隨著污染的持續，土壤中的鉛不斷富集；鉛具有致癌、致畸和致突變的作用，會對人體神經中樞系統、消化系統、心血管系統以及腎臟等造成危害，還會對生態環境造成很大的危害。

鉛蓄電池廠是目前中國鉛污染的主要來源，當前鉛蓄電池企業重金屬污染調查以關停企業為主，這種“末端調查”的方式不能及時發現污染，增大了土壤污染防治工作的難度，并且忽視了在產企業場地內人群的暴露風險。因此對在產的鉛蓄電池企業開展污染調查和研究工作具有重要意義。對于在產的鉛蓄電池企業，常關注生產區域的污染，忽視了場地內綠化帶等土壤裸露區域的調查，而裸露區域恰恰是在產企業工人較容易接觸到的區域。本研究以在產的鉛蓄電池企業場地內綠化帶土壤為主要研究對象，調查了場地內綠化帶土壤鉛污染的狀況，并探究了土壤鉛污染的空間分布特征，旨在為在產鉛蓄電池企業土壤鉛污染的防治以及場地內人群的暴露風險評估提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

2008 年中國鉛蓄電池的產量約占全球總產量的三分之一，生產這些鉛蓄電池所用的鉛占中國總鉛使用量的67%。鉛蓄電池的生產過程會產生大量的含鉛煙塵、含鉛廢水以及含鉛廢物，該行業被列為重金屬污染防治的重點行業。

本研究區域為某在產的鉛蓄電池廠，該廠始建于2009 年2 月，主要進行鉛酸蓄電池的研發、制造和銷售活動，主要產品為管式鉛酸蓄電池和閥控密封式鉛酸蓄電池。廠區總占地面積32000 平方米，按功能可劃分為生產區和辦公區，生產區主要包括極板車間、充電車間、裝配車間、機修車間、廢水處理站以及固廢貯存點；辦公區主要包括倉庫、辦公樓、食堂、停車場；廠區內裸露的土壤主要為道路兩旁的場地內綠化帶土壤。該企業在2018 年開展了自行監測，在機修車間、極板車間、充電車間、危廢倉庫、廢水處理池附近及辦公區共布設了8 個采樣點，通過鉆孔采集了表層和深層土壤樣本（最大采樣深度達5m），分析測定了土壤樣本的有機物及重金屬含量，結果表明：僅極板車間和充電車間附近兩個采樣點的表層土壤鉛含量超過《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準》（GB36600-2018）中規定的第二類用地土壤鉛的篩選值（800 mg/kg），其余點位所檢測的有機物和重金屬等指標均未能超過篩選值。

1.2 場地污染識別

該電源廠進行鉛酸蓄電池制造的原輔材料多為含鉛物質，主要生產工藝包括澆片、修片、鑄鉛球、制粉、合膏、涂片、灌鉛等，生產過程中主要產生含鉛廢水、鉛塵、鉛煙、鉛泥等含鉛污染物，故選擇鉛作為該地塊的特征污染因子。

1.3 采樣點布設及樣品采集

（1）采樣點位布設

將廠區內每個場地內綠化帶作為一個獨立的采樣單元，共劃分43 個采樣單元，在每個采樣單元內布設一個土壤采樣點位。選擇主要生產區的四個車間場地內綠化帶旁的道路布設12 個灰塵采樣點。采樣點位布設如圖1 所示。

圖1 研究區域平面布置及采樣點位分布圖

（2）樣品采集

采集場地內綠化帶土壤樣品時，在每個采樣點用5 點混合采樣方法采集約500g 土壤，即在每個分點位置采集約100g 土壤，采樣時先使用鐵锨挖一個約20cm 深的小土坑，然后用不銹鋼土鏟沿土坑側壁垂直采集土壤樣品。在每個采樣點一對一采集表層（0-5cm）和亞表層（5-20cm）土壤樣品。使用掃帚和不銹鋼鐵鏟按照5 點混合采樣方法采集道路灰塵樣品。

為了對現場采樣環節進行質量控制、評估采樣誤差，選取污染可能較為嚴重的幾個生產車間附近的10個場地內綠化帶土壤采樣單元采集了三重復樣本。重復樣本的采集方法與初始樣本一致，只需要改變初始采樣點位置。

1.4 實驗室制樣與分析

返回實驗室后，將現場采集的土壤和灰塵樣品均勻鋪至薄層、晾干。樣品完全風干后，去除動植物殘體及石子等雜物，研磨過2 mm（10 目）尼龍篩。將研磨過至2 mm 尼龍篩的樣品均勻地鋪在搪瓷托盤中，均勻劃分為48 個正方形網格，每個網格中用塑料小勺取2 g左右樣品，混合成一個約100g 的實驗室樣品，裝于無色聚乙烯自封袋。將上述過程得到100g 土壤在球磨機中研磨20-25 分鐘，過0.15mm（100 目）尼龍篩，過篩后的樣品裝于無色聚乙烯自封袋中備用。

用重金屬快速檢測設備（XRF）半定量測定土壤和灰塵樣品中的鉛含量。為驗證快速檢測結果的準確性，選取13 份土壤樣本在實驗室利用X 射線熒光光譜儀（Axios-Advanced）分析測定鉛含量。此外，在分析過程設置了平行樣品和標準樣品進行數據質量控制，檢測結果均在要求范圍內。將實驗室檢測得到的鉛含量結果與快速檢測的結果進行線性擬合，從得到的線性回歸曲線圖2 可以看出，兩種方法檢測結果的線性相關程度較高，決定系數R2為0.996，表明XRF 快速檢測的結果較為可靠。

圖2 XRF快速檢測與實驗室檢測Pb含量的線性擬合曲線

2 結果與討論

2.1 現場采樣誤差分析

在污染可能較為嚴重的生產車間附近的10 個場地內綠化帶采樣點采集了三重復樣本，通過三重復樣本鉛含量的相對標準偏差（RSD）的大小來評估采樣環節的誤差。本研究采集的三重復樣本中，場地內綠化帶S8-2、S11-1、S11-2、S14-1、S14-2 的亞表層土壤重復樣本鉛含量的RSD 超過了35%，數據質量一般；場地內綠化帶S8-2 的表層和亞表層土壤重復樣本鉛含量的RSD 高于50%，表明數據精度較差。因離散采樣的局限性，離散采樣單點樣本無法克服空間異質性，認為本研究中的土壤鉛污染可能存在較強的空間變異，導致使用5 點混合方法采集的離散樣本的數據值精度較差。

從圖3 中可以看出，場地內綠化帶S11-2 的表層土壤和場地內綠化帶S10-3、S11-1、SS11-3、S14-2的亞表層土壤三重復樣本的均值與篩選值較為接近，但由于數據誤差較大，無法判斷該土壤樣品鉛含量是否超過篩選值。

圖3 場地內綠化帶土壤鉛含量誤差分析

2.2 樣品鉛含量分析

生產車間附近道路的灰塵樣品鉛含量范圍為17674mg/kg-150097mg/kg，所有灰塵樣品鉛含量都遠高于篩選值，說明鉛蓄電池生產過程中含鉛煙塵及氣體的產生可能是造成場地鉛污染的一個重要原因。

場地內綠化帶土壤鉛含量統計分析結果見表1。表層土壤鉛含量平均值為2575.1 mg/kg，遠高于篩選值。43 個土壤采樣點位中，有30 個點位的表層土壤鉛含量超過篩選值，超標率為69.8%，有17 個點位的亞表層土壤鉛含量超過篩選值，超標率為39.5%，表明該場地場地內綠化帶土壤鉛污染狀況較為嚴重。變異系數反映了總體樣本中各采樣點土壤鉛含量的平均變異程度，可在一定程度上描述污染因子污染狀況的特征。場地內綠化帶表層和亞表層土壤鉛含量的變異系數分別為73%和92%，處于強變異水平，且鉛含量變幅較大，這表明場地內綠化帶土壤鉛污染分布不均勻，存在局部富集特征[1]。考慮到道路含鉛灰塵極高的鉛含量，推測場地內綠化帶土壤鉛含量較高且分布不均勻主要受含鉛煙塵自然沉降以及道路揚塵的影響。

表1 場地內綠化帶土壤鉛含量統計分析

在本研究中土壤鉛污染的程度要遠高于該企業自行監測的結果，這可能與自行監測時在硬化層之下鉆孔取樣有關，由于硬化層對含鉛煙塵的阻擋，其下伏土壤污染程度可能相對較低，而裸露在外的綠化帶土壤的污染程度相對較高。

2.3 水平方向上土壤鉛污染分布特征

場地內不同區域場地內綠化帶土壤鉛污染分布情況如圖4 所示，黃線以北為辦公區，黃線以南為生產區。從圖中可以明顯看出，生產區場地內綠化帶表層土壤的鉛含量普遍高于辦公區。將生產區每個車間周圍幾個場地內綠化帶土壤的鉛含量取平均值進行比較，結果表明不同車間周圍場地內綠化帶表層土壤鉛的累積程度為：機修車間＞包裝車間＞裝配車間＞極板車間＞充電車間。亞表層土壤鉛污染分布同樣表現出生產區＞辦公區的規律，不同車間周圍場地內綠化帶亞表層土壤鉛的累積程度也與表層土壤一致。與生產區相比，辦公區土壤鉛污染程度較低，場地土壤中鉛的累積主要受大氣沉降影響，沉降量隨距離增大而逐漸降低，這是因為辦公區內無直接污染源，且場地土壤中鉛的累積主要受大氣沉降影響，沉降量隨距離增大而逐漸降低。但盡管如此，辦公區仍有部分點位土壤鉛含量超過篩選值，表明辦公區綠化帶土壤也受到了一定程度的污染。

圖4 水平方向上場地內綠化帶土壤鉛污染分布圖

典型的鉛蓄電池場地具有較明顯的局部污染特征，樣點污染物數據在場地中具有很強的空間變異性以及分布的不連續性，常出現異常高值[2]。在本研究中不僅不同車間附近場地內綠化帶土壤鉛污染程度存在差異，同一車間周邊的幾個場地內綠化帶的土壤鉛含量同樣表現出較強的不均勻性。以裝配車間周圍的四個場地內綠化帶為例，位于車間西側的S10-2 場地內綠化帶的表層土壤鉛含量高達6946 mg/kg，而車間南側的S10-4 場地內綠化帶的表層土壤鉛含量僅為1624 mg/kg。此外機修車間和包裝車間附近場地內綠化帶土壤也存在鉛含量異常高值點。土壤鉛污染的高異質性表明該場地鉛污染主要受人為因素的影響，除了含鉛煙塵的自然沉降外，廠區道路揚塵可能是造成場地內綠化帶土壤鉛污染的另一個重要原因。

2.4 垂直方向上土壤鉛污染分布特征

場地內土壤剖面上（表層和亞表層）的分布情況如圖5 所示，從圖中可以看到，各點位表層土壤鉛含量普遍高于亞表層土壤，即土壤鉛含量隨著深度的增大而降低，鉛主要累積在土壤表層說明該場地鉛污染主要受大氣沉降影響[3]。沉降在表層土壤中的鉛可能受到土壤的截留、固定和吸附作用而在縱向上遷移程度較小，導致亞表層土壤中鉛含量相對較低。

圖5 垂直方向場地內綠化帶土壤鉛污染分布圖

3 結論

（1）當土壤中污染物存在較大的空間變異時，5 點混合方法采集的離散樣品的數據質量較差，可能會導致無法判斷樣本Pb 含量是否超標，此時應當增加分點數及樣本質量，以提高樣品的代表性和數據重現性。

（2）鉛蓄電池場地內場地內綠化帶表層和亞表層土壤鉛含量的均值均超過（GB36600-2018）規定的二類篩選值，鉛含量數據處于強變異水平，表明該場地內場地內綠化帶土壤鉛污染呈局部富集特征。生產區道路灰塵鉛含量極高，場地鉛污染可能受含鉛煙塵沉降及道路揚塵的影響。

（3）場地水平方向上，生產區場地內綠化帶土壤鉛含量明顯高于辦公區，不同車間周圍場地內綠化帶表層和亞表層土壤鉛的累積程度為：機修車間＞包裝車間＞裝配車間＞極板車間＞充電車間，場地內場地內綠化帶土壤鉛污染呈現出較強的不均勻性。場地內場地內綠化帶土壤垂直方向上鉛污染分布表現出表層土壤＞亞表層土壤的規律，土壤鉛在縱向上的遷移程度有限。

（4）應重視場地內綠化帶表層土壤及道路灰塵鉛污染對場地內人群造成的暴露風險，建議在場地內綠化帶種植草皮以及在廠區道路定期灑水，以降低揚塵對人體健康的危害。

結語

土壤鉛污染具有隱蔽性、聚集性、不可逆性等特點，會對人體健康和生態環境等造成危害。目前鉛污染的主要來源是鉛蓄電池企業，而當前調查以關停企業為主，忽視了在產企業場地內人群的暴露風險。本研究以在產企業為研究對象，探究了土壤中鉛污染的狀況和空間分布特征，研究結果表明場地綠化帶土壤鉛污染可能主要受到含鉛煙塵沉降和道路揚塵的影響，應當重視綠化帶表層土壤及道路灰塵鉛污染對場地內人群造成的暴露風險，為開展日常監管、污染防治、污染調查、人群暴露等相關風險評估提供科學依據。