離子沉淀浮選法回收廢水中的Cu2+

高恩霞，周宇照，閆平科，張明慧，蔣曼，王發剛

(1.山東理工大學 資源與環境工程學院,山東 淄博 255049；2.山東招金科技有限公司,山東 煙臺 265400；3.中材建設有限公司,北京 100176;4.山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

近年來，隨礦業、冶金和化工行業的迅速發展，選礦廢水、電鍍廢水、冶金廢水等含Cu2+廢水大量排放，Cu2+污染日趨嚴重，造成的環境污染已成為重點治理對象。目前針對廢水中Cu2+的處理技術有浮選法[1-2]、沉淀法[3-4]、吸附法[5-7]、膜分離法[8]、微生物法[9-11]等，其中浮選法是去除廢水中Cu2+的有效方法之一[12]。常用的浮選法主要有離子浮選、絮凝浮選和沉淀浮選，其中沉淀浮選法適用性強、工藝流程簡單，應用范圍更廣泛。沉淀浮選法是在廢水中加入金屬離子沉淀劑，反應生成微細粒沉淀，后通過充氣浮選達到固液分離的目的[13]，常用的離子沉淀劑有各種堿性沉淀劑[14-15]、硫化沉淀劑[16-17]和螯合沉淀劑[18]等。為增強浮選效果，常加入表面活性劑改變沉淀物表面性質，增強沉淀物的表面疏水性，常采用的表面活性劑包括烷基磺酸鹽[19]、烷基硫酸鹽[20]等。研究表明，金屬離子沉淀劑、表面活性劑等藥劑對金屬離子的高效沉淀和浮選分離有重要作用，但目前研究的藥劑價格高、用量大[12]，開發價格低廉、浮選效果好的藥劑對廢水治理有重要意義。

本文以硫化沉淀劑Na2S·9H2O為模擬廢水中Cu2+的沉淀劑，以丁基黃藥、十二烷基三甲基溴化銨為捕收劑，2#油為起泡劑，研究離子沉淀浮選法回收模擬廢水中Cu2+的工藝可行性，并探索該工藝中價格低廉、浮選效果好的浮選藥劑，為實際含Cu2+廢水的離子沉淀浮選技術處理提供參考。

1 實驗原料、儀器與實驗方法

1.1 實驗原料

模擬廢水：以CuSO4·5H2O作為Cu2+來源，用去離子水配置純Cu2+模擬廢水，其中Cu2+初始濃度為2 000 mg/L。

浮選藥劑：以Na2S·9H2O作為硫化沉淀劑，以丁基黃藥和十二烷基三甲基溴化銨為捕收劑，當以丁基黃藥為捕收劑時加入2#油作為起泡劑。

1.2 實驗儀器

本研究所用儀器設備主要有水浴鍋、磁力攪拌器、空氣壓縮機、浮選柱，其中浮選柱為自主設計，材料為玻璃，浮選柱高45 cm，直徑5 cm，泡沫槽直徑8 cm，容積為600 mL，每次實驗用水量為400 mL，浮選柱示意圖如圖1所示。

圖1 實驗用浮選柱示意圖Fig.1 Schematic diagram of flotation column for test

1.3 實驗方法

Cu2+沉淀實驗：取100 mL模擬廢水，在其中加入一定量的Na2S·9H2O，沉淀完全后測定上層清液中的殘余Cu2+濃度。沉淀過程中為使沉淀達到完全，將模擬廢水放入水浴鍋中，水溫為40 ℃。

Cu2+濃度檢測：廢水中Cu2+濃度采用美國Agilent公司生產的電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES，Agilent 725ES)測定。

CuS沉淀化學組成分析：CuS沉淀化學組成分析采用日本株式會社理學生產X射線熒光儀(ZSX100e)測定。

CuS沉淀物相分析：CuS沉淀物相分析采用德國BrukerAXS公司生產X射線衍射儀(D8-02)測定。

CuS沉淀粒度分布：CuS沉淀粒度分布采用丹東百特儀器有限公司生產激光粒度分布儀(Bettersize3000)測定。

CuS沉淀浮選實驗：取400 mL純Cu2+模擬廢水，加入一定量的Na2S·9H2O，待沉淀完全后，加入捕收劑和起泡劑(需要時)，用磁力攪拌器攪拌后，轉入浮選柱中，調節充氣量并充氣浮選，得到泡沫產品和柱內產品，并測量此時浮選柱內剩余水量。將泡沫產品和柱內產品分別過濾、烘干、稱重。

2 結果與討論

2.1 Na2S·9H2O用量實驗

向含Cu2+廢水中加入Na2S·9H2O后，溶液中發生的主要化學反應如下：

Cu2++Na2S=CuS↓+2Na+。

所配置模擬廢水中Cu2+的初始濃度為2 000 mg/L，加入Na2S·9H2O過程中可直觀看到黑色CuS沉淀逐漸形成。當n(S2-)∶n(Cu2+)為1∶1時，理論上可完全沉淀廢水中的Cu2+。為驗證沉淀效果，改變Na2S·9H2O用量并測試上層清液中的Cu2+濃度，實驗結果見表1。

表1 Na2S·9H2O用量對模擬廢水中Cu2+濃度的影響Tab.1 Effect of Na2S·9H2O dosage on Cu2+ concentration in simulated wastewater

由表1可知，在100mL模擬廢水中加入適量Na2S·9H2O可沉淀其中的Cu2+，當n(S2-)∶n(Cu2+)為1.1∶1時，上層清液中Cu2+濃度降低至0.63 mg/L，達到工業廢水排放要求中第二類污染物最高允許排放濃度二級標準(銅≤1.0 mg/L)，此時Na2S·9H2O用量為825 mg；繼續加入Na2S·9H2O，上層清液中Cu2+濃度變化較小，由此可判斷，此時模擬廢水中Cu2+基本沉淀完全，因此后續研究以此用量為Na2S·9H2O最佳用量。將該沉淀過濾、烘干后進行分別進行化學組成、物相和粒度分布分析，結果分別見表2、圖2和圖3。

表2 CuS沉淀的X射線熒光光譜分析Tab.2 X-ray fluorescence spectrum analysis of CuS precipitation

圖2 CuS沉淀的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of CuS precipitation

圖3 CuS沉淀的粒度分布Fig.3 Grain size distribution of CuS precipitation

由表2和圖2可知，該CuS沉淀中主要物相為CuS，不含其他雜質，上述研究結果可靠，為模擬廢水中Cu2+沉淀浮選提供了條件。

由圖3可知，CuS沉淀的平均粒度為22.08 μm，80%以上的顆粒粒度分布在10～100 μm粒度范圍內，顆粒粒度較細，自然沉降時間長，且需大量絮凝劑，影響CuS沉淀的回收利用。浮選法可用于微細顆粒的固液分離，尤其是微納米氣泡的廣泛應用更促進了微細顆粒的浮選研究，因此，本文擬采用可產生微納米氣泡的浮選柱進行CuS沉淀的浮選工藝研究。

2.2 捕收劑種類及用量對CuS沉淀浮選的影響

以丁基黃藥和十二烷基三甲基溴化銨為捕收劑，進行捕收劑種類及用量對CuS沉淀浮選效果的影響研究，其中捕收劑用量分別為100、200、300、400 mg/L，pH值為自然條件。以丁基黃藥為捕收劑時起泡劑2#油用量為76 mg/L，以十二烷基三甲基溴化銨為捕收劑不需要加起泡劑，攪拌時間3 min，浮選時間3 min，充氣量1 L/min。以浮選柱內剩余水量計算柱內水損失率，泡沫產品和柱內產品CuS沉淀的質量計算CuS沉淀回收率，以柱內水損失率、泡沫產品和柱內產品回收率作為浮選效果評價指標，捕收劑種類及用量對柱內水損失率的影響如圖4所示，捕收劑種類及用量對CuS沉淀浮選效果的影響如圖5所示。

由圖4可知，捕收劑種類及用量對CuS沉淀浮選后柱內水損失率的影響不同。以丁基黃藥為捕收劑時，捕收劑用量對柱內水損失率的影響較大；隨丁基黃藥用量的增加。柱內水損失率也逐漸增加，當丁基黃藥用量由100 mg/L增加至400 mg/L過程中，柱內水損失率由12.5%增加至32.5%，增加了260%。以十二烷基三甲基溴化銨為捕收劑時，捕收劑用量對柱內水損失率的影響較小，在捕收劑用量范圍內，最大柱內水損失率也僅為3.75%。

●—丁基黃藥；■—十二烷基三甲基溴化銨圖4 捕收劑種類及用量對柱內水損失率的影響Fig.4 Effect of the type and dosage of collector on water loss in the flotation column

(a)丁基黃藥

由圖5可知，捕收劑種類及用量對CuS沉淀浮選效果的影響不同。以丁基黃藥為捕收劑時，隨捕收劑用量的增加，泡沫產品中CuS沉淀回收率先增加后略有降低。當丁基黃藥用量為200 mg/L時，泡沫產品中CuS沉淀回收率為86.62%；當丁基黃藥用量為300 mg/L時，泡沫產品中CuS沉淀回收率高達98.10%；當丁基黃藥用量達到400 mg/L時，泡沫產品中CuS沉淀回收率降低至92.37%。以十二烷基三甲基溴化銨為捕收劑時，隨捕收劑用量的增加，泡沫產品中CuS沉淀回收率先增加后基本不變。當十二烷基三甲基溴化銨用量為200 mg/L時，泡沫產品中CuS沉淀回收率為89.87%；當十二烷基三甲基溴化銨用量超過300 mg/L時，泡沫產品中CuS沉淀回收率保持在95%以上。

綜上可知，浮選柱浮選CuS沉淀時，捕收劑種類及用量對柱內水損失率和CuS沉淀的浮選效果影響較大。以丁基黃藥為捕收劑時，在用量為300 mg/L時浮選效果較好，此時泡沫產品中CuS沉淀回收率達到98.10%，但此時柱內水損失率也較高，達到22.5%；若降低用量至200 mg/L時，泡沫產品中CuS沉淀回收率可達到86.62%，此時柱內水損失率略有降低，為15%。相比較而言，以十二烷基三甲基溴化銨為捕收劑時，浮選效果較好，且柱內水損失率低，在用量為200 mg/L時，泡沫產品中CuS沉淀回收率達到89.87%，而此時柱內水損失率僅為2.5%；繼續增加十二烷基三甲基溴化銨用量，泡沫產品中CuS沉淀回收率可高達95%以上，此時柱內水損失率也僅為3.75%。由此可知，以十二烷基三甲基溴化銨為捕收劑時CuS沉淀的浮選效果超過以丁基黃藥為捕收劑。

綜合上述研究成果，模擬Cu2+廢水離子浮選工藝可采用Na2S·9H2O作為硫化沉淀劑，后以十二烷基三甲基溴化銨或丁基黃藥為捕收劑，其浮選工藝流程如圖6所示。

(a)丁基黃藥為捕收劑

上述研究結果表明，離子沉淀浮選法用于模擬廢水除Cu2+工藝可行。以十二烷基三甲基溴化銨為捕收劑時效果最好，但其價格較高；以丁基黃藥為捕收劑時效果稍差。考慮是否可以以丁基黃藥和十二烷基三甲基溴化銨作為組合捕收劑進行CuS沉淀的浮選工藝。

2.3 組合捕收劑對CuS沉淀浮選的影響

以丁基黃藥、十二烷基三甲基溴化銨為組合捕收劑，進行捕收劑用量對CuS沉淀浮選效果的影響，其中丁基黃藥的用量為100、200 mg/L，十二烷基三甲基溴化銨用量為50、100 mg/L，pH值為自然條件，起泡劑2#油用量為76 mg/L，攪拌時間3 min，浮選時間3 min，充氣量1 L/min，以柱內水損失率、泡沫產品和柱內產品回收率作為浮選效果評價指標。組合捕收劑用量對浮選之后柱內水損失率的影響如圖7所示，組合捕收劑用量對CuS沉淀浮選效果影響如圖8所示。

●—丁基黃藥用量為100 mg/L；■—丁基黃藥用量為200 mg/L圖7 組合捕收劑對柱內水損失率的影響Fig.7 Effect of the combined collector on water loss in flotation column

(a)丁基黃藥用量為100 mg/L

由圖7可以看到，與單獨使用丁基黃藥作為捕收劑相比，加入十二烷基三甲基溴化銨后，CuS沉淀浮選后柱內水損失率明顯降低(其中丁基黃藥200 mg/L+十二烷基三甲基溴化銨100 mg/L時柱內水損失率增加，有可能是起泡劑用量過多導致，實驗過程中發現該組條件下充氣后的氣泡明顯黏且多，帶出較多水分)，尤其是丁基黃藥100 mg/L+十二烷基三甲基溴化銨100 mg/L時，柱內水損失率僅為5.00%，比單獨以丁基黃藥為捕收劑相比降低了60%。

由圖8可知，丁基黃藥和十二烷基三甲基溴化銨作為組合捕收劑，還可以明顯提高選別指標。當丁基黃藥用量為100 mg/L時，不添加十二烷基三甲基溴化銨作為組合捕收劑，其浮選泡沫產品中CuS沉淀回收率僅為40.67%；加入50 mg/L的十二烷基三甲基溴化銨后，可提高到87.25%;加入100 mg/L的十二烷基三甲基溴化銨后，泡沫產品中CuS沉淀回收率可達到91.14%。加入十二烷基三甲基溴化銨后的浮選效果甚至超過了單獨使用十二烷基三甲基溴化銨時用量為200 mg/L時浮選效果(泡沫產品中CuS沉淀回收率為89.87%)。當丁基黃藥用量為200 mg/L時，加入十二烷基三甲基溴化銨后，泡沫產品中CuS沉淀回收率提高幅度較小；但當加入100 mg/L的十二烷基三甲基溴化銨，泡沫產品中CuS沉淀回收率可達到95.76%，與單獨使用十二烷基三甲基溴化銨時用量為300 mg/L時浮選效果持平(泡沫產品中CuS沉淀回收率為95.09%)。由此可知，通過丁基黃藥和十二烷基三甲基溴化銨的組合使用，可以明顯提高選別指標，并降低捕收劑用量。

綜上可知，丁基黃藥和十二烷基三甲基溴化銨的組合使用，不僅可以明顯減少浮選過程中的柱內水損失率，還可以提高選別指標、降低捕收劑用量。當丁基黃藥用量100 mg/L+十二烷基三甲基溴化銨用量100 mg/L時，泡沫產品中CuS沉淀回收率可高達91.14%，此時柱內水損失率僅為5.00%。

研究中發現，以丁基黃藥和十二烷基三甲基溴化銨為組合捕收劑時，不同組合條件下氣泡的狀態差異也較大，在最佳組合捕收劑條件下進行了起泡劑用量對CuS沉淀的影響研究。

2.4 起泡劑用量對CuS沉淀浮選的影響

以丁基黃藥用量100 mg/L+十二烷基三甲基溴化銨用量100 mg/L為組合捕收劑，pH值為自然條件，攪拌時間3 min，浮選時間3 min，充氣量1 L/min，進行起泡劑2#油的用量實驗研究，以柱內水損失率、泡沫產品和柱內產品回收率作為浮選效果評價指標。起泡劑用量對浮選之后柱內水損失率的影響如圖9所示，起泡劑用量對CuS沉淀浮選效果影響如圖10所示。

圖9 起泡劑用量對柱內水損失率的影響Fig.9 Effect of the foaming agent dosage on water loss in flotation column

▲—泡沫產品回收率；◆—柱內產品回收率圖10 起泡劑用量對CuS沉淀浮選效果的影響Fig.10 Effect of foaming agent dosage on CuS precipitation flotation

由圖9和圖10可知，以丁基黃藥用量100 mg/L+十二烷基三甲基溴化銨用量100 mg/L為組合捕收劑時，起泡劑2#油用量對CuS沉淀浮選效果有影響。無2#油時，浮選后柱內水損失率為2.50%，浮選泡沫產品中CuS沉淀回收率為84.28%；加入2#油后，柱內水損失率增加，泡沫產品中CuS沉淀回收率先增加后基本不變。當2#油用量為38mg/L時，柱內水損失率為3.75%，此時浮選泡沫產品中CuS沉淀回收率為90.21%；當2#油用量增加至76 mg/L時，柱內水損失率為5.00%，此時浮選泡沫產品中CuS沉淀回收率僅增加了0.93%，增加至91.14%；繼續增加2#油用量，浮選泡沫產品中CuS沉淀回收率增加了0.84%，但柱內水損失率增加了3.75%。由此可知，當2#油用量為38 mg/L時，效果較好。

綜合上述研究成果，利用離子浮選工藝處理模擬Cu2+廢水時，以丁基黃藥和十二烷基三甲基溴化銨作為組合捕收劑的工藝流程如圖11所示。

圖11 模擬廢水離子沉淀浮選組合藥劑工藝流程圖Fig.11 Flow chart of ion precipitation flotation of simulated wastewater with combined reagent

3 結論

1)離子沉淀浮選法可用于回收模擬廢水中Cu2+，加入沉淀劑Na2S·9H2O后生成CuS沉淀，后以十二烷基三甲基溴化銨或丁基黃藥+2#油或十二烷基三甲基溴化銨+丁基黃藥+2#油為浮選藥劑進行浮選，可以實現模擬廢水中Cu2+的回收。

2)與丁基黃藥相比，以十二烷基三甲基溴化銨為捕收劑時，柱內水損失率低、泡沫產品中CuS沉淀回收率高，離子沉淀浮選效果更好。

3)以丁基黃藥和十二烷基三甲基溴化銨為組合捕收劑時，可明顯減少浮選過程中的柱內水損失率、提高選別指標、降低捕收劑用量。當以100 mg/L丁基黃藥、100 mg/L十二烷基三甲基溴化銨和38 mg/L的2#油為浮選藥劑時，柱內水損失率僅為3.75%，泡沫產品中CuS沉淀回收率可高達90.21%。