含固率與接種比對分類廚余垃圾高固厭氧消化性能的影響

許恒彬， 高 原， 李秀金

（北京化工大學 環境科學與工程系， 北京 100029）

0 引言

分類廚余垃圾是指丟棄前經家庭簡單分類的日常生活食品加工過程中產生的固體廢棄物，如果蔬下腳料、骨頭、剩菜剩飯和瓜果皮等易腐有機垃圾。2020 年我國196 個大中城市共產生生活垃圾23 511.7 萬t，其中，廚余垃圾占到近一半的比例[1]。 近兩年，我國全面啟動生活垃圾分類工作，將廚余垃圾進行單獨分類。 與生活垃圾分類啟動前相比，廚余垃圾的產生量急劇增長，有機質含量明顯升高，因此，實現分類廚余垃圾的減量化、資源化和無害化處理已成為亟待解決的問題。 在全國推行垃圾分類之后，廚余垃圾的含固率為15%～20%，適宜采用高固[總固體（TS）含量>15%]厭氧消化技術。 高固厭氧消化可以直接處理含固率較高的有機固體垃圾，減少廢水排放，在提高有機負荷及單位容積產氣率的同時減少占地面積，且不需要對原料進行預處理，還可以避免浮渣的產生，簡化運行和管理程序，降低成本[2]～[4]。 在這種情況下，高固厭氧消化處理分類廚余垃圾已成為國內外的研究熱點。

含固率和接種比是影響高固厭氧消化性能的兩個重要因素。 含固率會直接影響氣液傳質效果和體系中有機酸的累積水平，進而影響產氣效果[5]。 接種比決定著系統內微生物的生長增殖狀況和系統抗有機酸負荷的能力[6]。 目前，由于反應器類型、操作條件和基質特性等的差異，分類廚余垃圾高固厭氧消化的含固率與接種比并沒有一個普遍認同的最佳條件。 何品晶[7]研究了不同含固率與接種比條件下葉菜類蔬菜的厭氧消化性能， 得出了產甲烷量隨接種比和含固率的增大而增大的結論。 Abbasi-Guendouz A[8]研究了含固率（10%～35%）對厭氧消化的影響， 研究結果表明： 當含固率為10%～20%時，隨著含固率的增加，最大產甲烷率逐漸增加；當含固率為20%～35%時，隨著含固率的增加，最大產甲烷率逐漸減小。Forster-Carneiro T[9]的研究表明：當餐廚垃圾的接種率分別為20%和30%時，COD 去除率分別為36.6%和44.8%；餐廚垃圾有機質含量高且水解產酸迅速， 較低的接種量會導致系統酸化，應適當提高接種量。

在垃圾分類普及前， 國內外學者對混合餐廚垃圾高固厭氧消化進行了大量研究。近兩年，全國普遍推行垃圾分類， 分類廚余垃圾的基質特性明顯改變， 采用以往運行條件難以有效指導分類廚余垃圾高固厭氧消化， 且少有學者針對分類提質后的廚余垃圾的高固厭氧消化開展優化試驗研究。 因此，本文采用中溫厭氧消化，設置不同含固率和接種比條件， 研究其對分類廚余垃圾高固厭氧消化性能的影響，并篩選出最佳運行條件，以期為分類廚余垃圾高固厭氧消化提供參考和技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

廚余垃圾取自北京化工大學周邊居民生活小區的垃圾桶，每日下午兩點取樣，連續取樣3 d 后混合均勻，人工篩分除去干擾物（如筷子、塑料吸管、餐巾紙和塑料等）后，用BECBAS E50 型食物垃圾粉碎機（貝克巴斯設備有限公司）粉碎攪勻至顆粒粒徑＜2 mm，晾曬去除水分，裝袋密封后置于4 ℃冰箱冷藏保存備用。 接種物取自北京市董村沼氣站的中溫高固厭氧消化污泥，取回后置于35℃水箱中進行厭氧發酵， 使其底物降解完全除去背景甲烷值，然后置于陰涼處備用。分類廚余垃圾和接種物的基本性質見表1。

表1 分類廚余垃圾和接種物的基本性質Table 1 Characteristics of food waste and inoculum

1.2 試驗裝置

本試驗采用的批式厭氧消化裝置見圖1。 該裝置由恒溫水箱、反應器、集氣瓶和集水槽組成。整個裝置用乳膠管、三通和玻璃泡連接，內部形成密封，氣密性檢測良好后即可用于厭氧消化試驗。

圖1 批式試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of batch experiment

1.3 試驗設計

本研究共設置9 組試驗， 各組試驗的含固率（即TS 含量分別為15%，20%，25%）和接種比（即廚余垃圾TS 和接種物TS 的比值分別為1∶1，1∶2，1∶3）如表2 所示。厭氧消化試驗采用1 L 發酵瓶，有效容積為0.8 L，所有反應器經過計算分別加入對應質量的廚余垃圾和接種物共800 g，每組設3 個平行。 反應器置于（35±1）℃恒溫水箱中發酵60 d，發酵過程中每日記錄產氣量，檢測氣體組分，并測定發酵液的揮發性脂肪酸（VFAs）濃度與pH 值。

表2 各試驗組的初始參數Table 2 Initial parameters of each reactor

1.4 測定指標及分析方法

沼氣產量采用排水法進行測定。 氣體組分采用島津GC-2014 型氣相色譜儀進行測定，檢測器為熱導檢測器（TCD），以高純氬氣為載氣，進樣器和檢測器溫度均為150 ℃，柱箱溫度為120 ℃。 固體樣品的TS 和VS 含量分別采用烘干法 （105 ℃的恒溫鼓風干燥器中烘干至恒重） 和灼燒法（600℃的馬弗爐中灼燒3 h）進行測定。 粗脂肪和粗蛋白含量采用國標法進行測定。VFAs 濃度采用島津GC-2014 型氣相色譜儀進行測定，檢測器為氫火焰離子化檢測器（FID），以高純氮氣為載氣，進樣口和檢測器溫度均為250 ℃，柱溫采用程序升溫，初始溫度為50 ℃，保持2 min，再以20 ℃/min 的升溫速率升溫至240 ℃，并保持15 min。 pH 值采用梅特勒-托利多FE-28 型酸度計進行測定。

2 結果與討論

2.1 日產氣量和甲烷含量

分類廚余垃圾厭氧消化過程中的日產氣量和甲烷含量變化如圖2 所示。

圖2 日產氣量和甲烷含量Fig.2 Daily biogas production and methane content

從圖2 可以看出： 接種比為1∶1 的3 組試驗的甲烷化反應均未成功啟動， 由于系統酸化難以恢復，在第2 天后日產氣量急劇下降，在第5 天后體系崩潰基本不再產氣，第10 天后日產氣量與甲烷含量均為0，因此只討論前10 d 的產氣規律；接種比為1∶2 與1∶3 的各試驗組均在第60 天試驗結束時進入穩定期（即日產甲烷量均小于累計產甲烷量的1%）； 接種比為1∶2 與1∶3 的各試驗組在整個厭氧消化期間均經歷了兩個日產氣高峰，在試驗開始第2 天時產氣量便迅速上升， 達到第一個產氣高峰。 第一個產氣高峰主要是底物中易降解的小分子物質被微生物所利用而產生， 不同試驗組的產氣峰值有較大不同。 接種比為1∶1 的各試驗組的底物添加量最大， 但其產氣峰值卻明顯低于接種比為1∶2 和1∶3 的各試驗組，這可能是由于接種比為1∶1 的各試驗組的接種微生物數量較少，而加入的易降解有機物較多，導致系統迅速酸化崩潰，抑制了產甲烷菌的生命活動。

從圖2 可以看出：接種比為1∶2 與1∶3 的各試驗組在經歷不同的遲滯期后， 陸續達到第二個產氣高峰，隨后產氣量逐漸下降，直至不再產氣；含固率為15%的試驗組的第二個產氣高峰出現在第16～18 天，含固率為20%的試驗組的第二個產期高峰出現在第22～23 天， 而含固率為25%，接種比為1∶2 的試驗組的第二個產氣高峰明顯晚于其他組，出現在第33 天。由此可以看出，隨著含固率的提高，甲烷化的遲滯期呈增加趨勢，這可能是由于高含固率的厭氧體系傳質效果差， 水解酸化產生的揮發性有機酸在反應器內累積， 影響了產甲烷菌的活性，導致了第二個產氣高峰的推遲。

在整個厭氧消化過程中，除接種比為1∶1 的3 組由于酸化抑制甲烷含量極低外，其余各組的甲烷含量均不斷增加，最后基本穩定。 在厭氧消化結束時，接種比為1∶3，含固率為25%的試驗組的甲烷含量最高，為71%；而接種比為1∶3，含固率為15%的試驗組的甲烷含量最低，僅為49%；其余各組的甲烷含量為60%～68%。 分析圖2（b），（c）可知，在含固率相同的條件下，當厭氧消化產氣穩定后，接種比為1∶2 的試驗組的甲烷含量均高于接種比為1∶3 的試驗組， 且在第20 天后甲烷含量趨于穩定，而接種比為1∶3 的試驗組的甲烷含量波動較大。 由此可以說明， 采用1∶2進行接種更為適宜，此時產甲烷菌緩慢增殖并充分利用前期累積的揮發性脂肪酸，達到了較好的消化效果。

2.2 產甲烷情況分析

分類廚余垃圾厭氧消化期間的累積產氣量和累積產甲烷量如圖3 所示。

圖3 累積產氣量和累積產甲烷量Fig.3 Cumulative production of biogas and biomethane

從圖3 可以看出： 接種比為1∶1 的試驗組的累積產甲烷量接近于0 mL；接種比為1∶2 的試驗組的累積產氣量為21 049.9～42 647.7 mL，累積產甲烷量為13 031.5～27 067.7 mL；接種比為1∶3 的試驗組的累積產氣量為18 488.9～28 873.8 mL，累積產甲烷量為8 532.4～18 141.2 mL。

各試驗組的產甲烷情況（接種比為1∶1 的試驗組的甲烷化反應均被完全抑制， 此處不對其產甲烷情況進行討論）如表3 所示。

表3 產甲烷情況比較Table 3 Comparison of biomethane production

由表3 可知： 各試驗組的日最大產甲烷速率（以單位質量的VS 計）為3.7～9.8 mL/（g·d），單位VS產甲烷率為101.6～217.7 mL/g，單位TS 產甲烷率為71.1～135.3 mL/g；含固率為25%，接種比為1∶2的試驗組的日最大產甲烷速率、 單位VS 產甲烷率和單位TS 產甲烷率均最高， 且顯著高于其它各組。

甄月月[10]發現，尾菜厭氧消化的累積甲烷產量隨接種比的增大而減少， 隨含固率的提高而增大。 Lawal A A[11]指出，在含固率一定的情況下，累積產甲烷量會隨接種比的增大而增大。 這是由于系統產甲烷性能是由體系傳質情況、 微生物生長代謝情況、 有機酸累積情況和系統緩沖能力等多種因素共同作用的結果。含固率高時，系統傳質效果較差，容易導致微生物與底物接觸不充分；含固率較低時，反應器內的傳質效果相對較好，但過快的水解酸化會導致揮發性脂肪酸的快速累積，抑制后續的甲烷化過程。接種量較低時，微生物來不及有效利用底物進行增殖，如本試驗中接種比1∶1的3 個試驗組均出現嚴重酸化導致不再產氣；而接種量過多可能會導致反應器內可供微生物利用的營養成分減少， 微生物生長代謝緩慢使底物利用不充分， 這與接種污泥的活性和自我調節能力也有較大關聯[12]。

由表3 可知： 日最大產甲烷速率的出現時間隨含固率的提高而逐漸延后； 含固率為15%，接種比為1∶2 的試驗組的日最大產甲烷速率出現最早，為第17 天；含固率為25%，接種比為1∶2 的試驗組的日最大產甲烷速率出現最晚， 為第33 天，較前者推遲了16 d。這說明隨著含固率的提高，產甲烷遲滯期在一定程度上有所延長， 這與上文中提到的第二個產氣高峰到來時間的規律基本一致。 含固率越高，系統積累的有機酸越多，從而抑制產甲烷菌的生長，導致微生物增殖緩慢，產甲烷遲滯期延長。

2.3 VFAs 濃度和組分變化

在分類廚余垃圾高固厭氧消化過程中，VFAs的濃度變化可以反映底物在進入反應器后， 中間代謝產物在微生物降解下的變化情況， 也與反應器內基質的水解酸化程度、pH 值變化和代謝產物產氣情況之間存在著一定的聯系， 是厭氧消化過程中的重要參數[13]。在含固率相同的條件下，各試驗組VFAs 濃度的變化趨勢相同， 而含固率為25%的試驗組的VFAs 濃度的變化（圖4）最具代表性。 因此， 本文以含固率為25%的試驗組的VFAs 濃度的變化為例進行討論。

從圖4 可以看出：總體趨勢上，各試驗組的總VFAs（TVFAs）濃度在前10 d 均不斷上升；接種比為1∶1 的試驗組由于有機酸的累積導致系統崩潰，TVFAs 濃度始終維持在較高水平（37 352～51 821 mg/L），無法通過自身調節恢復產氣；在第10 天后，接種比為1∶2 和1∶3 的試驗組的TVFAs濃度快速下降，產甲烷菌逐漸適應環境并恢復活性，此時VFAs 中的乙酸、丁酸和丙酸在5 d 內被迅速利用， 在此階段， 三者的轉化速率大小為乙酸＞丁酸＞丙酸。 在乙酸和丁酸被消耗完全后，系統中的VFAs 組分主要為丙酸，在厭氧消化后期，剩余丙酸逐漸被分解利用。 在第60 天時，有機酸幾乎完全被降解，此時系統不再產氣，厭氧消化結束。

圖4 厭氧消化過程中揮發性脂肪酸濃度的變化情況Fig.4 Variation of volatile fatty acids concentrations during anaerobic digestion of food waste

各試驗組的單位底物最高VFAs 濃度 （以單位質量的VS 計）如表4 所示。

表4 各試驗組單位底物最高VFAs 濃度的比較Table 4 Comparison of the highest VFAs concentrations per substrate among experimental groups

結合圖4 和表4 可以看出， 當各試驗組的單位底物VFAs 濃度達到最高時， 酸化產物以乙酸（29.89%～48.91%）與丁酸（22.28%～50.55%）為主，其次是丙酸（11.22%～23.26%），以及少量的異丁酸、異戊酸和戊酸（<5%）。 由此可見，在分類廚余垃圾厭氧消化產酸階段，同時存在乙酸型、丁酸型和丙酸型3 種發酵類型。因為乙酸最易被利用，丁酸次之，丙酸最難被消化，所以厭氧消化前期以乙酸型和丁酸型發酵為主，后期以丙酸型發酵為主。含固率為25%， 接種比為1∶2 的試驗組的TVFAs濃度最高， 在各試驗組的乙酸與丁酸均充分利用的情況下，該組的丙酸發酵持續時間最長，可以利用的丙酸更多，轉化的沼氣也更多。

2.4 pH 值

在分類廚余垃圾厭氧消化過程中，系統的pH值會隨著VFAs 的積累和消耗以及CH4的產生而發生較大幅度的波動，其變化規律如圖5 所示。

圖5 分類廚余垃圾厭氧消化期間pH 值的變化情況Fig.5 Variation of pH during anaerobic digestion of food waste

從圖5 可以看出，在厭氧消化初期，各試驗組的pH 值均迅速下降， 這是由于廚余垃圾水解酸化階段累積了大量VFAs。 在含固率相同的條件下，接種比越低，pH 值下降幅度越大。 接種比為1∶1 的試驗組的pH 值最低可降至5.90；接種比為1∶2 的試驗組的pH 值最低可降至6.44；接種比為1∶3 的試驗組的pH 值最低僅降至6.75。 接種比越高，即呈弱堿性的接種污泥的占比越高，體系的緩沖能力就越強， 同時反應器中能轉化為VFAs 的廚余垃圾的占比就越低， 可以緩解厭氧消化初期的VFAs 累積和pH 值降低現象。當反應器從水解酸化階段進入快速產甲烷階段后， 各試驗組累積的各類有機酸逐漸被產甲烷菌轉化為CH4和CO2（接種比為1∶1 的試驗組除外），各試驗組的pH 值逐漸升高，在第15 天后穩定在7.3～7.7，在第35天后，各試驗組的pH 值均穩定在8.0 左右。 由于高濃度VFAs 和低pH 值對產甲烷菌的抑制作用，接種比為1∶1 的3 個試驗組的甲烷化反應始終未啟動，pH 值在6.0 左右波動。

2.5 物質去除率

各試驗組的TS 和VS 去除率見表5。 由于接種比為1∶1 時，系統崩潰并未進入甲烷化階段，此處僅對接種比為1∶2 與1∶3 的6 組試驗進行討論。

表5 各試驗組的TS 和VS 去除率Table 5 Degradation of TS and VS among experimental groups

由表5 可知： 當含固率分別為15%和25%時， 各試驗組的TS 和VS 去除率均隨著接種比的升高而降低；當含固率為20%時，各試驗組的TS和VS 去除率無顯著性差異。 含固率為25%，接種比為1∶2 的試驗組的TS 和VS 去除率均最高，表明該組的有機物轉化效果最好， 這與產氣情況相一致（表3）。 這是因為接種比為1∶2 時，接種的微生物量較為適宜，此時產甲烷菌增殖并充分利用前期累積的揮發性脂肪酸，達到了較好的消化效果。

3 結論

①接種比和含固率是影響分類廚余垃圾厭氧消化效果的重要參數。 接種比為1∶1 的3 組厭氧消化體系均發生嚴重酸化，無法通過自身調節恢復產氣，而高接種比的其余各組均能順利進入甲烷化階段。 隨著含固率的提高，各試驗組的產甲烷遲滯期有所延長。 在本研究中，分類廚余垃圾的最佳厭氧消化條件：含固率為25%，接種比為1∶2。 在此條件下，可以獲得最高的日最大產氣速率、單位VS 產甲烷率和單位TS 產甲烷率，其值分別為9.8 mL/（g·d），217.7 mL/g 和135.3 mL/g；TS與VS 去除率分別為28.28%和49.47%。工程應用中應采用含固率為25%， 接種比為1∶2 的條件處理分類廚余垃圾。

②在分類廚余垃圾厭氧消化過程中，VFAs主要為乙酸、 丁酸和丙酸， 三者占到總VFAs 的74%～92%；分類廚余垃圾厭氧消化前期的主要發酵類型為乙酸型發酵和丁酸型發酵，后期主要為丙酸型發酵。 在最佳厭氧發酵條件下（含固率為25%， 接種比為1∶2）， 丙酸型發酵的持續時間最長，對應的甲烷產率最高。