電感耦合等離子體發射光譜法測定鑭熱火法回收料中15種稀土元素含量

張其凱，龔立杰，宋立軍

(廈門稀土材料研究所，福建 廈門 361021)

稀土及其化合物具有優良的電、磁、光、催化等物理化學性能，可廣泛應用于冶金、化工、電子、機械、新能源、新材料和航天航空等領域。稀土材料已成為戰略物質且不可再生，因此稀土回收循環再利用已是一個重要的發展方向。準確測定回收料中稀土含量是稀土回收工藝中關鍵的一環[1-2]。

目前測定稀土元素的方法主要有電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)[3]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[4]，X射線熒光光譜法(XRF)[5]、電鏡能譜法(EDS)[6]和輝光放電質譜法(GD-MS)[7]等。X射線熒光光譜法采用固體壓片直接測試的方法，簡化了繁瑣的樣品前處理過程，但不同礦樣的基體背景差比大，需要制作大量工作曲線，實際操作中難度很大[8]。電感耦合等離子體質譜法儀器造價昂貴，儀器設備成本和運行費用都較高，且不適宜高鹽成分樣品分析[9]。輝光放電質譜法同樣儀器造價昂貴且制作工作曲線難度大，不適合廣泛運用。電鏡能譜法可直接測試固體樣品，能快速準確鑒定樣品的化學組成，確定各元素的大致含量。目前，電感耦合等離子體發射光譜法可同時快速測定多種元素、基體效應小、結果穩定，因此被廣泛應用與稀土材料的成分檢測分析中[10]。

面對一個全新的稀土回收料，如何選取合適的前處理方法直接影響測試結果。此方法采用電鏡能譜法快速定性和半定量鑭熱火法回收料的化學成分，進而指導樣品的消解，配制合適濃度的ICP-OES測試液，最終快速準確的測定鑭熱火法回收料中15種稀土元素。并用XRF法對測定結果的準確性進行了驗證。測試結果證實此方法具有靈敏度高、干擾小、線性范圍寬、精密度好等優點。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

15種單稀土元素標準儲備溶液(1000.00 mg·L-1)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鹽酸(GR)、硝酸(GR)，國藥集團化學試劑有限公司；試驗用水為二次去離子水。

鑭熱火法回收料，贛州有色冶金研究所分析檢測中心。

1.1.2 儀器及工作參數

Ultima 2電感耦合等離子體光譜儀，法國JY-Horiba公司：射頻功率1000 W；等離子器13 L·min-1，霧化氣流量0.3 L·min-1；蠕動泵轉速20 r·min-1；測量模式高斯法；分析譜線見表1。

XFlash 6|100電鏡能譜儀，德國Bruker公司：工作真空度10-3Pa，加速電壓15 kV，電子束入射束流0.1 nA。

AxiosmAXX 射線熒光光譜儀， 荷蘭帕納科公司：功率4 kW，薄鈹窗75 μm，超尖銳端窗銠靶X 光管，SuperQ 3.0分析軟件。

1.2 試驗方法

1.2.1 電鏡能譜測試

用掃描圖像來尋找代表性部位，先使電子束聚焦保持圖像清晰，調整電子束束斑在觀察熒光屏的中心位置上，并使分析部位置于熒光屏的中心位置。對樣品進行定性分析，檢測樣品所含元素的種類，并半定量確定各元素的大致含量。

1.2.2 ICP-OES測試

稱取0.5 g左右試料于100 mL燒杯中，加入5 mL鹽酸和0.5 mL過氧化氫，加熱試樣溶解至溶液清亮。試液冷卻至室溫，用1%鹽酸定容至100 mL，再移取1 mL溶液用1%鹽酸溶液定容至100 mL后按ICP-OES設定條件進行測定。

1.2.3 工作曲線繪制

根據實際樣品各元素大致含量，配制相應質量濃度的混合標準溶液，濃度范圍見表1，在ICP-OES進行測定，繪制標準曲線。

表1 稀土元素分析譜線和標準溶液濃度范圍Table 1 Analytical spectrum of rare earth elements and concentration range of standard solution

2 結果與討論

2.1 樣品溶解

通過圖1、表2電鏡能譜結果表明樣品元素組成主要是La、Yb、C、O。樣品消解只需要用鹽酸和雙氧水即可。實驗證明，加入鹽酸及少量的過氧化氫低溫反應，樣品消解完全，未見殘渣，得到清亮透明的溶液。

表2 電鏡能譜結果Table 2 The results of EDS

圖1 鑭熱火法回收料電鏡能譜圖Fig.1 EDS spectrum of recyclable materials of La pyrometallurgical

2.2 工作曲線、精密度、檢出限和測定下限

用本法測定各稀土元素的標準系列溶液，以質量濃度為橫坐標，發射光強度為縱坐標，繪制校準曲線，其線性回歸方程和相關系數見表3所示。連續測試11次主基體鑭濃度 100 mg·L-1，其余稀土元素濃度0.3 mg·L-1溶液，計算各元素測試結果的精密度，以3倍標準偏差計算非主體元素的檢出限(ρ)，以 10倍標準偏差并結合稱樣量及稀釋倍數確定方法的測定下限(ω)，結果見表3所示。

表3 線性參數、精密度、檢出限和測定下限表(n=11)Table 3 Linearity parameters， precision， detection limits and lower limits of determination

由表3可知，稀土元素的質量濃度與其對應的發射強度呈線性關系，相關系數大于0.9995。精密度RSD值均小于5%，檢出限(ρ)均小于0.04 mg·L-1。測定下限(ω) 均小于0.11%。表明此方法結果穩定，靈敏度高，線性范圍寬。

2.3 分析方法的回收率試驗

為了考察方法的準確度，配置2個模擬樣并進行回收率計算，結果見表4。

表4 模擬樣稀土元素回收率Table 4 Simulated sample recovery test results

由表4可知，15種稀土元素的回收率在95%～105%之間，結果令人滿意。

2.4 方法對比

按試驗方法測定鑭熱火法回收料的稀土元素含量。同時樣品采用X射線熒光光譜法(XRF)進行測試，計算15種稀土元素的配分量。

表5 實際樣品測試結果Table 5 Results of actual samples

表6 兩種方法比對結果Table 6 Comparison results between two methods

表5結果顯示回收料中主要成分是La、Yb兩種元素，基本符合表2中EDS半定量。從表6結果可以看出，兩種分析方法測定的結果基本一致。進一步驗證方法的準確性。

3 結 論

本方法采用電鏡能譜對樣品的化學成分進行定性分析，消解樣品，結合ICP-OES測定樣品中稀土元素的含量，并進行了加標回收試驗及XRF方法比對。結果證明，該方法用于稀土回收料中稀土元素含量元素的快速檢測，靈敏度高，結果準確可靠，可為稀土回收循環生產提供有力的技術保障。