高壓密閉消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鉬礦石中的鎘

張小毅，余 蕾，劉 軍

(1 新疆維吾爾自治區(qū)礦產(chǎn)實驗研究所，新疆 烏魯木齊 830000；2 新疆巖石礦物分析及工藝礦物學(xué)研究重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830000)

在地球化學(xué)分類中，鉬(Mo)屬于過渡性親鐵元素，于 18世紀(jì)后期由瑞典科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，是重要的戰(zhàn)略資源。Mo具有高強度、高熔點、耐腐蝕、耐研磨等優(yōu)點，金屬Mo及其合金大量用來制作發(fā)熱材料、大型電極、潤滑劑、催化劑與半導(dǎo)體材料，還可以作為核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料，在汽車、航空、軍工及儀器儀表等工業(yè)中的應(yīng)用極其廣泛。Mo的主要礦物為輝鉬礦(MoS2)，外觀和石墨相像，我國鉬礦儲量居世界前列。鎘(Cd)在Mo礦石中的含量一般在0.05～10.0 μg/g之間，雖然含量較低，但對環(huán)境可能造成的危害卻非常嚴重，對其進行準(zhǔn)確測定對生態(tài)環(huán)境保護具有顯著的實際意義。

一般礦石樣品的消解方法主要有敞口酸溶法、高溫堿熔法、微波消解法、高壓密閉消解法等。這些消解方法中高壓密閉消解具有消解徹底、試劑空白低、用酸量少、簡捷安全、可批量處理樣品等優(yōu)點，在日常檢測與科研涉及的各類樣品預(yù)處理中得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。目前國內(nèi)外測定Cd的方法主要有火焰/石墨爐原子吸收光譜法[4-7]、光柵發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體光譜法[8-10]等，其中火焰原子吸收光譜法檢出限較高，適用于高含量Cd的測定，石墨爐原子吸收光譜法的測定時間較長，光柵發(fā)射光譜法穩(wěn)定性較差、檢出限較高，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的靈敏度無法滿足微量檢測的要求。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬的優(yōu)點[11]，在礦石、土壤、水質(zhì)、食品等樣品微量及痕量Cd的測定中具有比較廣泛的應(yīng)用[12-14]，但在Mo礦石中Cd的測定方面很少見到報道，其原因可能是在儀器測定過程中容易產(chǎn)生Mo、Sn等元素對Cd的質(zhì)譜干擾所致[15-16]。

本文利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀靈敏度高、檢出限低的特點，采用高壓密閉方式消解樣品，對消解溫度、消解時間、儀器工作參數(shù)進行了試驗與討論，用數(shù)學(xué)校正法消除測定中的質(zhì)譜干擾，驗證了所建立分析方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等指標(biāo)，測定結(jié)果滿足實際工作中的分析要求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

X-series Ⅱ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國賽默飛世爾公司。點燃等離子矩后，待儀器穩(wěn)定30 min，用10 ng/mL的Li、Be、Co、In、Bi、U標(biāo)準(zhǔn)溶液，選擇同位素9Be、59Co、115In、238U進行儀器調(diào)諧，優(yōu)化后工作參數(shù)見表1所示。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 1 Working conditions of ICP-MS

PTFE高壓密閉消解罐(100 mL)；5E-DHG電熱鼓風(fēng)干燥箱，長沙開元儀器有限公司；EHP-1控溫電熱板，天津拓至明實驗儀器公司。

鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)均為優(yōu)級純試劑，西隴化工股份有限公司；實驗用水為二次去離子水。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1721-2004)、Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1737-2004)、Sn錫標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1753-2004)、Rh銠標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1746-2004)，有色金屬研究總院。

Mo礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07141、GBW 07142、GBW 07143、GBW 07285)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.2 測定方法

樣品制備：準(zhǔn)確稱取0.1000 g試樣于已清洗干燥的高壓密閉消解罐中，先將樣品用去離子水潤濕，然后緩慢加入1 mL硝酸、3 mL鹽酸、3 mL氫氟酸，蓋緊蓋子浸泡1 h。放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，低溫升至120 ℃，保溫2 h，再升至180 ℃，保溫8 h。冷卻后取出開蓋，于180 ℃電熱板上蒸至近干。加入(1+1)王水3 mL溶解殘渣，水定容至100.0 mL，搖勻，待測。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：將Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硝酸逐級稀釋至0、1、5、10、100 ng/mL，作為標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液；將銠標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硝酸稀釋至10 ng/mL，作為內(nèi)標(biāo)溶液；將鉬、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用2%硝酸稀釋至0、1、5、10、100 ng/mL，作為干擾測定溶液。

樣品測定：將Rh內(nèi)標(biāo)元素溶液和樣品溶液通過三通閥合并混合后，一并泵入霧化系統(tǒng)后進入等離子矩焰中進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方式

Mo礦石分析前處理常用的消解方法是敞口酸溶消解和堿熔消解，其中敞口酸溶由于是常壓溶解，溶解時間短，有可能使溶解不完全，而且用酸量較大，從溶解效果與環(huán)保方面考慮都不理想。而堿溶消解流程較為繁雜，引入鹽分高，基體干擾嚴重，不利于ICP-MS的測定。高壓密閉消解具有稱樣量少、空白值低、溶解完全等優(yōu)點，是礦石分析中比較理想的前處理手段。因此本次實驗采用高壓密閉消解作為樣品的預(yù)處理方法。

2.2 消解溫度

消解溫度決定樣品預(yù)處理效果的重要因素之一。溫度太低，形成的壓力不夠，消解效果不好；溫度太高，可能損壞高壓消解罐，同時有安全風(fēng)險。

選用Mo礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07141)作為分析樣品，設(shè)定干燥箱最高溫度分別為140、160、180、200、220 ℃，溶解時間為10 h，考察消解溫度對樣品溶解程度的影響，結(jié)果見圖1所示。

圖1 消解溫度對消解效果的影響Fig.1 Effect of digestion temperature on sample digestion effect

由圖1可觀察到，隨著溫度的增加，測定結(jié)果逐漸升高，溫度在180 ℃時，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值基本一致，繼續(xù)升高溫度，測定結(jié)果無明顯變化，因此實驗選擇的消解溫度為180 ℃。

2.3 消解時間

消解時間直接關(guān)系到實驗的預(yù)處理效果和分析效率。消解時間太短，則溶解反應(yīng)不完全；時間太長，分析效率就會降低。

選用Mo礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07141)作為分析樣品，設(shè)定干燥箱180 ℃，溶解時間分別設(shè)定為2、4、6、8、 10 h，考察消解溫度對樣品溶解程度的影響，結(jié)果見圖2所示。

圖2 消解時間對消解效果的影響Fig.2 Effect of digestion time on sample digestion effect

由圖2觀察到，消解時間在6 h后，測定結(jié)果隨著時間的加長無顯著變化，因此實驗選擇的最高溫度消解時間為6 h。

2.4 測定同位素選擇及質(zhì)譜干擾校正

ICP-MS測定Cd時，考慮同位素豐度值與干擾的影響，常選擇的同位素有111Cd和114Cd。111Cd受94ZrOH+的干擾，雖然干擾系數(shù)較小，但礦石樣品中Zr的含量通常較高，容易造成結(jié)果嚴重偏高。114Cd豐度值較高(28.7%)，大于111Cd(12.8%)，雖然有114Sn的干擾，114Sn所占元素豐度僅為0.66%，造成的干擾影響很小，因此實驗最終選擇的同位素為114Cd。

在一般的地球化學(xué)樣品中，114Cd測定的主要影響來自于114Sn的同質(zhì)異位素干擾，而樣品中Sn的含量一般很低(0.X～10.X μg/g)，通過數(shù)學(xué)公式扣除干擾后，能夠得到比較可靠的結(jié)果。一般地球化學(xué)樣品中Mo的含量也很低，對Cd造成的干擾基本可以忽略，但在Mo礦石的測定中，Mo的含量很高，98MoO+的干擾就不能忽略，必須進行干擾校正。通過儀器軟件給出的干擾校正公式為：

114Cd=114總強度-0.0247×118Sn-0.4033×98Mo

在實際的測定中，每臺儀器的狀態(tài)參數(shù)都不相同，以上干擾系數(shù)經(jīng)常并不合適，需使用Sn和Mo的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制一個干擾系列，測定其在114質(zhì)量數(shù)貢獻的強度后求得干擾系數(shù)，最終得到準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。

2.5 儀器工作參數(shù)的調(diào)整

ICP-MS在測定Mo礦石中Cd時產(chǎn)生的干擾主要為氧化物干擾與114Sn同質(zhì)異位素干擾，其中同質(zhì)異位素干擾無法通過調(diào)節(jié)儀器參數(shù)消除，而氧化物干擾可以通過儀器調(diào)節(jié)減少其貢獻。使用1 ng/mL調(diào)諧溶液進行調(diào)諧實驗。實驗表明，霧化器流量的減小或者采樣深度的增加可使氧化物產(chǎn)率顯著降低，但是調(diào)整太多則會使靈敏度急劇下降。綜合考慮后選擇采樣深度為150 mm，霧化器流量0.79 L/min。

2.6 方法檢出限

按試驗方法測定了11份空白樣品，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法檢出限，得到方法檢出限為0.021 μg/g。

2.7 方法準(zhǔn)確度和精密度

選擇4個Mo礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07141、GBW 07142、GBW 07143、GBW 07285)，依照試驗方法平行測定12次，計算分析結(jié)果的相對誤差(RE%)與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)，結(jié)果見表2所示。由表2中看到，本法測定結(jié)果與推薦值相對誤差(RE)為-0.20%～2.50%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.97%～4.30%。分析結(jié)果均在推薦值不確定度范圍之內(nèi)。

表2 方法準(zhǔn)確度和精密度試驗結(jié)果Table 2 Accuracy and precision tests of the method (n=12)

3 結(jié) 論

本試驗建立了利用高壓密閉消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定Mo礦石中Cd含量的分析方法，確定樣品預(yù)處理方式和條件和，使用數(shù)學(xué)校正法消除檢測中的質(zhì)譜干擾，驗證了所建立分析方法的精密度、準(zhǔn)確度等指標(biāo)。方法操作簡單、環(huán)境污染少、分析效率高，測定結(jié)果準(zhǔn)確度能夠達到分析要求，適用于Mo礦石樣品批量檢測工作。