鋱、銪共摻雙發光中心溫敏材料的合成及表征

宮克謙，舒 姝，王鈞鋒，王曉南，金子璇，張 澤

(1 北京工商大學輕工科學技術學院，北京 100048；2 北京工商大學化學與材料工程學院，北京 100048)

為了更好的滿足生產、科研、生活以及國防科技工業的需要，新型非接觸式測溫技術[1]迅速發展。非接觸測溫方法已經成為進行高溫目標溫度測量的主要手段。測量時，感溫元件不與被測對象直接接觸、且不破壞被測對象的溫度場，不影響原溫度場分布。其中，上世紀八十年代發展起來的熒光測溫技術，因其傳感器體積小、不受高壓、強電磁場的影響、抗化學腐蝕和無污染而受到廣泛重視[2]。熒光測溫技術可以采用熒光物質的熒光光強比或熒光壽命準確且快速地測定溫度[3]。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

在發光材料中，尤其是以稀土元素作為激活劑的發光材料中，要求原料具有較高的純度。本章實驗中稀土元素原料Eu2O3，La2O3純度為99.99%，其余原料Mg2CO3，Bi2O3，Li2CO3，WO3為分析純。樣品制備過程中所用到的儀器設備主要有：分析天平，賽多利斯科學儀器北京有限公司；瑪瑙研缽、剛玉坩堝(10 mL)；高溫管式爐，安徽貝意克公司。

實驗采取高溫固相法，對原料按照化學計量比稱取，置于瑪瑙研缽中研磨至顆粒混合均勻，然后轉移至剛玉坩堝中，在管式爐中加熱至1100 ℃，保溫8 h。最后冷卻至室溫，將樣品研細，以備后續測試。

1.2 實驗器材

實驗用到的測試設備如下：

Bruker D2X射線衍射儀，德國布魯克AXS公司；F-7000熒光光譜儀，日立高新技術公司；FluoroLog-3研究級熒光測試設備，HORIBA科學儀器事業部。

2 結果與討論

2.1 LiLaMgWO6：Tb3+，Eu3+晶體結構的分析

圖1給出了制備的LiLaMgWO6：xTb3+， yEu3+樣品的x射線衍射圖和標準卡片圖譜。將樣品的x射線衍射峰與基質LiLaMgWO6標準卡片(PDF#88-1761)做對比，發現所有樣品的峰位和強度基本相同，這說明，所燒制的熒光粉均為純相。由XRD圖譜可知，基質摻雜稀土后圖譜沒有明顯改變，這說明Tb3+， Eu3+已經進入到了晶體結構中，而對LiLaMgWO6基質結構影響較小。可觀察到樣品的衍射峰較標準卡片向大角度發生輕微偏移，這是因為新基質中的Li+離子的半徑比標準卡片Na+離子的半徑小，引起晶胞體積的變化。在XDR中表現為衍射峰向大角度偏移。

圖1 LiLaMgWO6：0.10Tb3+，LiLaMgWO6：0.05Eu3+以及 LiLaMgWO6： 0.10Tb3+，0.05Eu3+與標準卡片PDF#88-1761的對比Fig.1 XRD patterns of LiLaMgWO6： 0.10Tb3+， LiLaMgWO6： 0.05Eu3+， LiLaMgWO6： 0.10Tb3+，0.05Eu3+ and standard card 88-1761 shown as reference

2.2 LiLaMgWO6：Tb3+，Eu3+發光性能的研究

圖2 LiLaMgWO6：xTb3+ 的發射光譜Fig.2 Emission spectra of LiLaMgWO6：xTb3+

為了更好地研究LiLaMgWO6：Ti3+， Eu3+中Tb3+和Eu3+離子共摻的發光情況，首先測定了單摻離子Tb3+的發射和激發光譜。設定Tb3+的摻雜量從0.05到0.20。圖2是在283 nm紫外光的激發下，摻雜不同濃度的Tb3+的熒光粉的LiLaMgWO6：xTb3+的發射光譜。從圖2中可以看出樣品的發射光譜的基本形狀大致相同，最高峰橫坐標對應的位置也基本一致。而發射強度先是隨著Tb3+離子的濃度的增加而遞增，在Tb3+離子濃度為0.10時，發射強度達到最大值。然后，隨著Tb3+離子濃度的增加而遞減。Tb3+離子的濃度增大，Tb3+離子間的距離減小，更有可能發生無輻射躍遷消耗能量，最終引起濃度淬滅。因此，確定單摻Tb3+離子的濃度為0.10。

圖3為測量了單摻Tb3+離子濃度為0.10時，在544 nm波長監測下的激發光譜，發現在該波長下，Tb3+離子的激發光譜從250～350 nm之間呈現先增加后減小的趨勢，其中相對強度較大的波長集中在283 nm附近，283 nm為其最佳激發波長。

圖3 LiLaMgWO6：0.10Tb3+的激發光譜Fig.3 Excitation spectrum of LiLaMgWO6：0.10Tb3+

2.3 Tb3+， Eu3+共同存在下的發光性能測試

經過上述對Tb3+單摻體系研究后，控制Tb3+的濃度為0.10，改變Eu3+的濃度，合成了一系列Tb3+， Eu3+共摻體系熒光粉。如圖4展示的為LiLaMgWO6：0.10Tb3+，yEu3+的發射光譜，觀察該光譜存在兩個發射峰值發現Tb3+離子在544 nm左右時存在最強的發射峰，Eu3+離子在615 nm左右時存在最強的發射峰，然后選取Tb3+與Eu3+發射強度均比較明顯的樣品LiLaMgWO6：0.10Tb3+，0.05Eu3+作為下一步的研究對象，對該樣品進行不同溫度下的發射光譜測試。

圖4 LiLaMgWO6：0.10Tb3+，yEu3+的發射光譜Fig.4 Emission spectrum of LiLaMgWO6：0.10Tb3+，yEu3+

2.4 基于熒光強度比進行圖像的繪制

圖5 不同溫度下LiLaMgWO6：0.10Tb3+，0.05Eu3+樣品中 Tb3+， Eu3+離子的熒光強度比Fig.5 Intensity Ratio of Tb3+， Eu3+ at different temperatures

圖6 LiLaMgWO6：0.10Tb3+，0.05Eu3+的FIR擬合圖Fig.6 FIR fitting line of LiLaMgWO6：0.10Tb3+，0.05Eu3+

圖5是在不同溫度下，283 nm紫外光激發下Tb3+和Eu3+離子分別在544 nm和615 nm處的熒光發射相對強度。由此可測得在不同溫度下，Tb3+離子和Eu3+離子相對強度的比值FIR。由經驗公式可知，FIR=B+Cexp(-ΔE/KBT)。結合擬合圖形分析，可采用公式y=y0+Ae-x/t進行非線性擬合。將溫度T取倒數求得1/T，以1/T為橫軸，熒光強度比FIR為縱軸，進行非線性擬合，得到工作曲線，如圖6所示。利用工作曲線可求得公式FIR=B+Cexp(-ΔE/KBT)中的ΔE/KB的值為847.46，C為值為9.64618，B為-0.05903。用工作曲線，可由實驗測得的FIR實現對溫度的測量。

3 結 論

本實驗通過高溫固相法合成雙鈣鈦礦LiLaMgWO6：0.10Tb3+，0.05Eu3+，采用熒光強度比(FIR)與溫度的相關關系的方法實現高效測溫。實驗研究表明，基質摻雜Tb3+， Eu3+后XRD圖譜沒有發生明顯改變，這說明Tb3+， Eu3+能夠進入晶體結構并且未對LiLaMgWO6基質結構產生影響。通過研究樣品的發射和激發光譜，我們確定Tb3+離子在544 nm左右時存在最強的發射峰，Eu3+離子在615 nm左右時存在最強的發射峰。根據不同溫度下，Tb3+離子和Eu3+離子測得的相對強度，并由此得到在不同溫度下Tb3+離子和Eu3+離子相對強度的比值FIR，利用經驗公式對實驗數據進行非線性擬合，得到FIR關于溫度的工作曲線，利用工作曲線實現測溫。