酸性蝕刻廢液中氨氮的去除研究

楊合雄，吳勇基，羅莉娟

(斯瑞爾環境科技股份有限公司，廣東 惠州 516267)

近年來，隨著科技的快速發展，電子產品在我們的生活中發揮著越來越重要的作用，而印刷線路板作為這些產品的重要組成部分，近幾十年來也在我國得到了長足的發展，同時帶來的環保問題也尤為突出。其中主要污染之一就是在蝕刻工序中產生的大量含銅蝕刻廢液。這種廢液主要是來自PCB蝕刻工序，蝕刻液能腐蝕電路板上多余的銅箔，使得蝕刻液中的銅離子濃度不斷增高，當蝕刻液中銅離子的含量達到一定濃度時，蝕刻液腐蝕銅的效率就會逐漸下降直至失效，從而成為蝕刻廢液而排放[1-2]。該廢液內含有大量的銅離子(濃度為100～160 g/L)及氨氮等主要成分。國內常見的回收方法有：置換法、離子交換法、蒸發結晶法、電解法、化學沉淀法等[3]。然而這些方法基本都是回收價值較高的銅，而對于處理難度大、處理成本較高的氨氮成分沒有做深入的研究[4]。如果不經過妥當的處置就直接排放，不僅浪費了寶貴的資源，而且會對環境造成巨大的危害[5]，因此蝕刻廢液的治理也越來越受到人們的重視。

本文主要處理經線路板蝕刻加工產生的酸性蝕刻廢液經鐵粉置換出銅后產生的含氨氮氯化亞鐵蝕刻廢液，主要方法是先采用氯酸鈉將溶液中的二價鐵離子氧化成三價鐵離子，同時降低溶液中的游離酸含量，再用次氯酸鈉氧化，除去溶液中的氨氮。處理工藝流程見圖1所示。

圖1 酸性蝕刻廢液中氨氮的去除工藝流程Fig.1 Removal process of ammonia nitrogen from acidic etching waste solution

1 實 驗

1.1 實驗原料與藥劑

酸性蝕刻廢液，翠綠色液體，來自廣東省惠州市某環保公司，Fe：8.76%，Fe2+：8.74%，HCl：2.72%，NH3-N：6573 mg/L，NO3-N：1452 mg/L，比重：1.279 g/mL。

鹽酸：工業級，31%；氯酸鈉溶液：工業級，50.42%；次氯酸鈉溶液：工業級，有效氯8.5%。

1.2 實驗方法

(1)酸性蝕刻廢液的氧化

取一定量的酸性蝕刻廢液于燒杯中，補加一定反應理論量的工業鹽酸，調節攪拌速度為250 r/min，在常溫條件下通過蠕動泵緩慢加入一定反應理論量的工業級氯酸鈉溶液，反應 30 min。待反應完成后，冷至室溫測其反應液中全鐵、亞鐵、酸度、氨氮、總氮、比重等含量。

(2)次氯酸鈉溶液的二次氧化除氨氮

以氯酸鈉溶液氧化后的的酸性蝕刻液為料液，在室溫20 ℃，電動攪拌下，以次氯酸鈉溶液為氧化劑通過蠕動泵緩慢加入料液中，反應一段時間后，檢測反應液中全鐵、亞鐵、酸度、氨氮、總氮、比重等含量。實驗過程中主要考察次氯酸鈉用量、次氯酸鈉加藥速度、反應時間對溶液中氨氮去除效果的影響。找出一個最優工藝條件，為車間實際應用提供理論依據。

2 結果與討論

2.1 酸性蝕刻廢液的氧化

取5000 g酸性蝕刻廢液于5 L燒杯中，補加一定反應理論量的工業鹽酸481.72 g，調節攪拌速度250 r/min，在常溫條件下通過蠕動泵緩慢加入一定反應理論量的工業級氯酸鈉溶液275.35 g，反應30 min。由于該反應屬于放熱放應，待反應完成后，冷至室溫測其反應液中全鐵、亞鐵、酸度、氨氮、總氮、比重等含量。實驗結果如表1所示。

表1 酸性蝕刻廢液的氧化液Table 1 Oxidation solution of acidic etching waste solution

酸性蝕刻廢液主要成分為氯化亞鐵溶液和部分游離酸，若直接采用次氯酸鈉溶液去除廢液中的氨氮，次氯酸鈉溶液首先會和氯化亞鐵、游離酸反應，生成三氯化鐵(酸過量時)或者氫氧化鐵(酸不夠時)沉淀，剩余次氯酸鈉才繼續和氨氮反應，間接增加處理成本。因此，首先采用氯酸鈉溶液將氯化亞鐵溶液氧化成三氯化鐵溶液，同時降低溶液中的游離酸酸度。

2.2 次氯酸鈉溶液的二次氧化除氨氮

2.2.1 次氯酸鈉用量的影響

取250 g經氯酸鈉溶液氧化好的三氯化鐵溶液，在室溫，攪拌速度為250 r/min條件下，利用蠕動泵加入以NH3-N/1.5NaClO-Cl(物質的量比)計，分別為1、1.5、2、2.5、3倍的次氯酸鈉用量，加完后，持續反應20 min，反應結束后測定其反應液中全鐵、氨氮、總氮、比重等含量。實驗結果見表2以及圖2所示。

從實驗表2、圖2可得次氯酸鈉的用量對氨氮去除的效果影響較大，當NH3-N/1.5NaClO-Cl(物質的量比)為2倍理論量的次氯酸鈉用量時，氨氮含量由5254 mg/L可降低至490 mg/L，氨氮去除率達90.67%，次氯酸鈉用量為理論量3倍時，基本能將物料中氨氮完全去除。

圖2 次氯酸鈉用量對氨氮去除效果的影響Fig.2 Effect of sodium hypochlorite dosage on ammonia nitrogen removal

表2 次氯酸鈉用量的影響Table 2 Influence of sodium hypochlorite dosage

2.2.2 加藥速度的影響

取200 g經氯酸鈉氧化好的三氯化鐵溶液，在室溫，攪拌速度為250 r/min條件下，利用蠕動泵控制加藥速度分別為2.01 g/min、3.02 g/min、6.03 g/min下加入2倍理論量的次氯酸鈉溶液，加完后，持續反應20 min，反應結束后測定其反應液中全鐵、氨氮、總氮、比重等含量。實驗結果見表3以及圖3所示。

圖3 次氯酸鈉加藥速度對氨氮去除效果的影響Fig.3 Influence of sodium hypochlorite dosage rate on ammonia removal effect

表3 次氯酸鈉加藥速度的影響Table 3 Influence of dosage rate of sodium hypochlorite

由實驗表3、圖3可知、次氯酸鈉加藥速度對氨氮去除效果的影響不大，當次氯酸鈉加藥速度為2.01 g/min時，氨氮由5254 mg/L可降至420 mg/L，氨氮去除效果最佳。

2.2.3 反應時間的影響

取200 g經氯酸鈉氧化好的三氯化鐵溶液，在室溫，攪拌速度為250 r/min，加藥速度為2.01 g/min條件下，加入2倍理論量的次氯酸鈉溶液，加完后分別反應10 min、15 min、 20 min、25 min，反應結束后測定其反應液中全鐵、氨氮、總氮、比重等含量。實驗結果見表4以及圖4所示。

表4 反應時間的影響Table 4 Influence of reaction time

圖4 反應時間對氨氮去除效果的影響Fig.4 Effect of reaction time on ammonia nitrogen removal

由實驗表4、圖4可知、反應時間對氨氮去除有著重要的影響，剛開始反應10 min時，氨氮由5254 mg/L降至2439 mg/L，氨氮去除率為53.58%，去除效果一般，當反應至20 min左右，氨氮可降至438 mg/L，氨氮去除率達91.66%，去除效果較好，隨著反應時間的延長，氨氮去除效果變化不大，因此反應在 20 min左右較為適宜。

3 結 論

對于含氨氮酸性蝕刻廢液，可首先采用氯酸鈉溶液將氯化亞鐵溶液氧化成三氯化鐵溶液，同時降低溶液中的游離酸酸度，再采用次氯酸鈉進行二次氧化，可去除溶液中的氨氮。當氯酸鈉用量為理論量3倍時，可完全去除溶液中的氨氮；在加藥速度2.01 g/min，反應時間為20 min時反應效果較好，氨氮去除率可達90%～91%左右。