NaOH改性粉煤灰吸附溶液中Cu2+的研究*

秦 蘭，馬 歡，劉曉晨

(1 安順學院化學化工學院，貴州 安順 561000；2 黔西縣黔希煤化工投資有限責任公司，貴州 畢節 551500)

工業飛速發展使大量重金屬進入土壤，引起土壤污染[1]。銅是重金屬污染物之一，電鍍、印染等工業的廢水排放是主要的污染來源[2]，但目前處理含銅廢水的方法如化學沉淀法、電化學法和膜分離法操作復雜[3]，操作簡單的原位吸附方法是發展趨勢[4]。粉煤灰是燃煤廠在燃煤過程中形成的固體廢棄物，粉煤灰因產地不同成分略有差別，主要成分有Al2O3、SiO2、CaO 和SO3等。粉煤灰主要用在建筑、道路[5]，水處理[6-7]方面。改性后的粉煤灰可以吸附Cr(VI)[8]，Pb(II)、Cd(II)[9]，磷廢水[7]，印染廢水[10]。煤燃燒后可形成開放性孔穴和封閉性孔穴，化學改性可打開封閉性孔穴，從而提高比表面積，進而提高吸附性能。

我國的粉煤灰來源廣泛，價格低廉，大量堆積不能及時處理會造成環境污染。本文以貴州省某化工廠粉煤灰為原料，利用NaOH改性，打開封閉孔穴增大比表面積，增加活性位點，從而增加改性粉煤灰對水中Cu2+的去除率，旨在達到以廢治廢的目的。

1 材料與試劑

1.1 材 料

粉煤灰：取自貴州省某化工廠。

1.2 儀器及試劑

樂祺電子天平；INESA 752N紫外-可見分光光度計；NOVA 1000e比表面積分析儀；Nicolet 6700紅外光譜儀；X-射線衍射儀(Cu-Ka 輻照，40 kV 電壓，40 mA，布魯克 D8)；KYKY-2800B電鏡掃描儀(10 kV)；磁力攪拌器；HGZF-II/H-101烘箱。固體NaOH(分析純)，固體CuSO4·5H2O(分析純)，NH3·H2O(分析純)，蒸餾水。

2 實驗方法

2.1 NaOH改性粉煤灰的制備

將10 g未改性的粉煤灰加入100 mL不同濃度的NaOH溶液中，攪拌1 h，放置于95 ℃烘箱加熱150 min，自然降溫后用蒸餾水洗滌并調 pH至10，最后烘干備用。

2.2 配制含銅溶液及標準溶液

(1)配制含銅溶液：用蒸餾水溶解1.25 g CuSO4·5H2O，定容后得到質量濃度為317.5 mg/L含Cu2+溶液。

(2)標準溶液：首先，將10毫升含銅溶液定容100 mL，移取0.0 mL，2.0 mL，4.0 mL，6.0 mL，8.0 mL，10.0 mL含銅溶液至6個燒杯，然后加入1 mL NH3·H2O，最后用蒸餾水稀釋至20 mL得濃度分別為0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 mmol/L的標準溶液，用紫外可見分光光度計測試，在最大波長221 nm下測吸光度與濃度如圖3(a)所示。

2.3 吸附實驗

在不同NaOH濃度、不同粉煤灰用量和不同吸附時間下，用標準曲線計算濃度，找到最佳去除率和最佳吸附量。

式中：W為銅的去除率，%；qe為平衡時吸附量，mg/g；C0為Cu2+最初濃度，mg/L；C為吸附后Cu2+濃度，mg/L；V為銅溶液體積，L；m為粉煤灰質量，g。

3 結果與分析

3.1 SEM、BET、紅外、XRD分析

圖1為NaOH改性前后粉煤灰的BET圖和孔徑分布圖。改性前，粉煤灰的BET是22.686 m2/g，孔體積是0.040 cm3/g， 平均孔直徑為2.66 nm，改性后粉煤BET為31.071 m2/g，孔體積為0.062 cm3/g，平均孔直徑為7.94 nm。改性后的粉煤灰比表面積增加37%、孔體積增加55%，孔直徑增加198%，改性粉煤灰對銅溶液中Cu2+的去除率是原始粉煤灰(58%)的 1.71倍。

圖1 NaOH改性粉煤灰BET圖(a)，孔徑分布圖(b)，粉煤灰BET圖(c)，孔徑分布圖(d)Fig.1 BET diagram(a)，pore size distribution diagram(b)， of NaOH modified fly ash BET diagram (c)， pore size distribution diagram (d) of fly ash

圖2(a)、圖2(b)為粉煤灰改性前后電鏡圖。未改性粉煤灰片層堆疊，表面光滑，NaOH改性粉煤灰也呈片狀，只是表面相對粗糙。這可能由于NaOH與粉煤灰中的SiO2、Al2O3反應，導致表面粗糙而暴露更多吸附位點[11]，粗糙的表面可以增加BET，最終提高吸附性能。圖2(c)為對應的紅外圖，改性前，943 cm-1和 1051 cm-1為粉煤灰中 SiO4和 AlO4四面體的伸縮振動，可能由于空氣中存在水， 3439 cm-1處出現尖銳且窄的羥基峰。NaOH對粉煤灰改性后，由于引入-OH基團，在 3433 cm-1處發現羥基拉伸振動峰。1408 cm-1特征峰歸屬H-O-H的彎曲振動。圖2(d)是粉煤灰的XRD圖，NaOH與粉煤灰的主要成分莫來石和石英反應，得到羥基鈉鈣石[12]。2θ為25.13°、 31.22°、 34.93°、 39.48°、 42.58°和 60.15°附近是莫來石的衍射峰，石英的衍射峰在26.62°和20.68°附近，11.70°和24.04°屬于羥基鈉鈣石衍射峰。莫來石和石英結構部分破壞，暴露活性位點，提升吸附性能，XRD結果與SEM結果很好的對應。

圖2 粉煤灰(a)，NaOH 改性粉煤灰(b)SEM圖,粉煤灰和堿改性粉煤灰IR圖(c)，XRD圖(d)Fig.2 SEM image of fly ash(a)，NaOH-modified fly ash(b)，IR image(c)，XRD image (d) of fly ash and alkali-modified fly ash

3.2 吸附性能分析

圖3 吸光度與濃度的標準曲線(a),不同濃度NaOH處理的粉煤灰對Cu2+去除率的影響(b), 不同用量改性粉煤灰對Cu2+去除率的影響(c),不同吸附時間對Cu2+去除率的影響 (d)Fig.3 The standard curve of absorbance and concentration(a),the effect of fly ash treated with different concentrations of NaOH on the removal rate of Cu2+(b),the effect of modified fly ash with different dosages on the removal rate of Cu2+(c), the effect of different adsorption The effect of time on the removal rate of Cu2+(d)

3.2.1 NaOH濃度對Cu2+去除率的影響

用不同濃度NaOH (1、2、3、4、5、6 mol/L)改性的粉煤灰吸附Cu2+，將1.0 g粉煤灰放入50 mL質量濃度為317.5 mg/L含銅溶液中，攪拌30 min，放置60 min， 探究Cu2+的去除率，如圖3(b)所示。當NaOH在1～2 mol/L時，去除率降低，在2～ 5 mol/L內去除率達到最大后保持不變，所以4 mol/L 的NaOH對粉煤灰的改性效果最佳，去除率達99.13%。這是因為改性粉煤灰的活性位點已飽和，不會隨著NaOH濃度的增加而增加。

3.2.2 改性粉煤灰用量對Cu2+去除率的影響

將不同用量(0.5、1.0、1.5、2.0 g)的堿改性粉煤灰 (4.0 mol/L NaOH)置于50 mL質量濃度為317.5 mg/L的Cu2+溶液中，攪拌30 min，靜置60 min， 探究不同用量改性粉煤灰對Cu2+去除率的影響，如圖3(c)所示。當粉煤灰用量為1.0 g時吸附效果最好，隨著粉煤灰用量的增大，由于吸附達到飽和，去除率減小。

3.2.3 攪拌吸附時間對Cu2+去除率的影響

將1.0 g 4.0 mol/L NaOH改性粉煤灰加50 mL質量濃度為317.5 mg/L含銅溶液中，以攪拌吸附時間為變量，分別攪拌0、15、30、45、60 min，靜置60 min， 觀察攪拌吸附時間對Cu2+去除率的影響，如圖3(d)所示。當攪拌吸附時間為0 min時，未在標準曲線范圍內，不做討論。當攪拌時間為30 min時，對Cu2+的去除率達到99.3%，效果最好。攪拌吸附時間增加，增加Cu2+與粉煤灰接觸機會，攪拌60 min時去除率稍微又增加，但增加不多，考慮經濟因素，確定最佳攪拌吸附時間為 30 min。

3.2.4 吸附動力學

采用擬 一級 、 擬 二 級動力學和內擴散方程探究粉煤灰吸附Cu2+的動力學過程，擬合結果見表 1和圖4所示。公式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中：qt為時間t時銅吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時銅吸附量，mg/g；k1、k2分別為擬一級、擬二級吸附速率常數。

表1 Cu2+吸附動力學參數Table 1 Cu2+ adsorption kinetic parameters

表1中，擬二級動力學擬合的R2值達0.9997，此結果最優，此模型描述化學吸附控制吸附速率，這說明堿改性粉煤灰后，對Cu2+吸附過程以化學吸附為主[13]。

圖4 Cu2+吸附擬一級動力學模型(a),擬二級動力學模型(b),內擴散動力學模型(c)Fig.4 Pseudo-first-order kinetic model(a),pseudo-second-order kinetic model(b), internal diffusion kinetic model(c) of Cu2+ adsorption

3.2.5 吸附等溫線模型

為了更好地分析堿改性粉煤灰對Cu2+吸附特性，吸附數據用 Langmuir 等溫方程和 Freundlich 等溫方程擬合。

Langmuir 等溫方程：

Freundlich 等溫方程：

式中：Ce為平衡時質量濃度，mg/L；qe為平衡時吸附量，mg/g；Kl為常數；qm為最大吸附量，mg/g；Kf為Freundlich 系數；n為Freundlich常數。

模擬等溫參數列于表2 和圖5中。表2中，Freundlich 等溫線模擬的R2值均達0.91以上，而Langmuir 等溫線模擬的R2值均小于0.82。這表明，NaOH改性粉煤灰對Cu2+的吸附過程用Freundlich 等溫線模擬更適合。眾所周知，Kf越高，吸附性能越好[14]，本文中，3種變量下 Kf均較高，說明NaOH改性粉煤灰對Cu2+吸附是多層吸附。

表2 吸附等溫方程參數Table 2 Parameters of adsorption isotherm equation

圖5 不同NaOH改性濃度(a),不同粉煤灰含量(b),不同攪拌吸附時間的Cu2+ 吸附Freundlich 等溫線模擬(c)Fig.5 Different NaOH modification concentration(a),different fly ash content(b), Cu2+ adsorption Freundlich isotherm simulation with different stirring adsorption time(c)

4 結 論

用NaOH改性貴州省某化工廠粉煤灰，改性后粉煤灰基本組成無變化，但：(1)增加了羥基鈉鈣石成分，表面明顯粗糙，比表面積增加37%、孔體積增加55%，孔直徑增加198% ，從而有利于吸附Cu2+，Cu2+去除率是未改性粉煤灰的1.71倍；(2)在常溫下，用 4.0 mol/L NaOH改性粉煤灰，當用量為 1.0 g，攪拌吸附30 min時，對Cu2+去除率達99.3%；(3)NaOH改性粉煤灰吸附溶液中的Cu2+以化學吸附為主，且屬于多層吸附。