V摻雜ZnO薄膜磁控濺射制備及其壓敏性能*

黃青武，周 芃，宋武林

(華中科技大學(xué)分析測(cè)試中心，湖北 武漢 430074)

隨著新能源工業(yè)、超大規(guī)模集成電路、醫(yī)療器械、電子設(shè)備等行業(yè)的發(fā)展，對(duì)電子器件的耐壓值和驅(qū)動(dòng)電壓要求越來(lái)越低，壓敏電阻器需求越來(lái)越大[1-3]。價(jià)格低廉的氧化鋅具有高激子束縛能、寬禁帶等優(yōu)點(diǎn)，在摻入金屬或稀土元素后具有更顯著的透明、壓電、稀磁、導(dǎo)電等特性[4-7]，在光電器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用和研究前景。ZnO薄膜電阻具有低漏電流、高非線性系數(shù)和高浪涌吸收能力等優(yōu)點(diǎn)[8-11]。ZnO可采用各種薄膜制備技術(shù)成膜，在制備低壓壓敏電阻方面具有很大的潛力和優(yōu)勢(shì)，薄膜厚度可控制在數(shù)百納米到數(shù)微米之間。Samarpita Roy報(bào)道[12]了用2步燒結(jié)法制備的Er2O3摻雜ZnO-V2O5陶瓷，電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明其非線性系數(shù)可達(dá)100以上，直流加速老化實(shí)驗(yàn)表明該壓敏陶瓷能在實(shí)際連續(xù)電場(chǎng)中長(zhǎng)期穩(wěn)定工作，具有較好的應(yīng)用前景。Y.Suzuoki等[13]利用射頻濺射法成功制備ZnO/Bi2O3雙層薄膜，其壓敏電壓小于10 V，非線性系數(shù)在30左右。

磁控濺射法制備V摻雜ZnO壓敏薄膜的報(bào)道較為鮮見(jiàn)。本文采用射頻磁控濺法制備V2O5摻雜ZnO陶瓷多層薄膜，在不同溫度下進(jìn)行退火處理，采用XPS、XRD和SEM對(duì)薄膜的化學(xué)組成、表面各元素的相對(duì)含量、晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行表征，對(duì)不同退火溫度下薄膜樣品的電流密度(J)-電壓(V)曲線進(jìn)行測(cè)量，系統(tǒng)討論了退火處理對(duì)氧化鋅基陶瓷薄膜的壓敏性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 薄膜的制備

采用射頻磁控濺射法在單晶Si襯底上沉積ZnO∶V薄膜。以純度均為99.99%的ZnO和V2O5粉末為原料，用傳統(tǒng)方法制備致密ZnO陶瓷靶材和V2O5陶瓷靶材。單晶Si襯底依次經(jīng)無(wú)水乙醇和丙酮超聲清洗15 min并吹干后置于濺射室備用。將清洗過(guò)的Si襯底在噴金設(shè)備中制備一層底電極。在濺射沉積前利用分子泵將濺射室真空抽至8.0×10-4Pa，然后對(duì)靶表面濺射清洗5～10 min以清除表面污物。濺射氣壓為3.2 Pa，Ar流量為35 mL/min，濺射功率為150 W，濺射ZnO薄膜的時(shí)間為 60 min，濺射V2O5薄膜的時(shí)間為1 min。所制備的多層膜在600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃下進(jìn)行2 h的真空退火處理。所制備的薄膜在進(jìn)行熱處理后，利用掩膜，重復(fù)上面的噴涂鍍金過(guò)程，在其表面制備頂電極，電極面積約為10 mm2。上述制備的4組樣品分別命名為ZNV600、ZNV700、ZNV800和ZNV900。

1.2 薄膜樣品的測(cè)試

對(duì)制備的V摻雜ZnO壓敏薄膜樣品進(jìn)行了SEM、XRD和XPS等表征。所用到的大型表征設(shè)備包括：飛利浦X’pert X-ray型X射線衍射儀(Cu靶，40 kV，40 mA)；FEI公司Sirion 200型FE-SEM電鏡(加速電壓20 kV)；島津-Kratos公司Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(mono Al靶)。

將薄膜的頂電極和底電極連入如圖1所示的電路中，測(cè)試出特性J-V曲線。電流密度為1 mA/cm2時(shí)加在器件上的電壓為壓敏電壓，壓敏電壓的80%對(duì)應(yīng)的電流為漏電流，非線性系數(shù)α由下式計(jì)算：

式中，分別取I1、I2為0.1 mA和1 mA，V1、V2為流經(jīng)薄膜樣品的直流電流為0.1 mA和1 mA時(shí)所對(duì)應(yīng)的電壓。

圖1 測(cè)試電路示意圖Fig.1 The circuit scheme of the varistor test setup

2 結(jié)果與討論

2.1 電學(xué)性能

圖2a是V摻雜氧化鋅陶瓷薄膜的J-V特性曲線測(cè)試結(jié)果。圖2b是通過(guò)計(jì)算得到的電性能參數(shù)。結(jié)合圖2a和圖2b分析可知，在600 ℃下退火的氧化鋅陶瓷薄膜已經(jīng)具有一定的非線性特性，其非線性系數(shù)為2.56。隨著退火溫度上升至800 ℃，電性能有很大變化，薄膜的非線性系數(shù)顯著增強(qiáng)至15.19。繼續(xù)升高退火溫度到900 ℃，薄膜的非線性特性變差，非線性系數(shù)顯著降低為4.28。與此對(duì)應(yīng)，薄膜的漏電流密度也隨著退火溫度由600 ℃升至800 ℃而顯著減小為0.42 μA·mm-2。繼續(xù)升高退火溫度，泄漏電流顯著上升至4.1 μA·mm-2。在研究的退火溫度范圍內(nèi)，壓敏電壓表現(xiàn)出隨著退火溫度升高而增大的變化特征，當(dāng)退火溫度高于800 ℃后，其增大幅度顯著增大。這表明，V摻雜氧化鋅基陶瓷薄膜的最適宜退火溫度約為 800 ℃，此時(shí)，薄膜的非線性系數(shù)為15.19，壓敏電壓為 5.13 V，漏電流密度為0.42 μA·mm-2。在800 ℃熱處理后，薄膜具有較為理想的綜合電性能，退火溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使得薄膜非線性特性的變差。

圖2 V摻雜ZnO薄膜的J-V曲線(a)和電性能參數(shù)(b)Fig.2 J-V curve(a)and electrical performance parameters(b)of V doped ZnO film

2.2 薄膜表面形貌和相結(jié)構(gòu)分析

如圖3所示，4組薄膜樣品均在衍射角34°附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)ZnO鉛鋅礦礦的(002)晶面(PDF#36-1451)，說(shuō)明薄膜均存在明顯的c軸方向的擇優(yōu)生長(zhǎng)。XRD分析顯示薄膜中沒(méi)有其它第二相的峰出現(xiàn)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫退火，V2O5已經(jīng)固溶于ZnO晶格中。(002)衍射峰的位置向低角度偏移，均小于標(biāo)準(zhǔn)值34.421°，說(shuō)明(002)晶面間距增大。在V摻雜的情況下，V5+離子半徑(0.59 ?)比Zn2+離子半徑(0.72 ?)小，更容易形成間隙缺陷，導(dǎo)致ZnO晶格膨脹。根據(jù)布拉格衍射方程計(jì)算薄膜的晶粒尺寸在18 nm左右。4組薄膜樣品的SEM照片見(jiàn)圖4，由圖4可知不同退火溫度下，V摻雜ZnO顆粒的尺寸均在300～500 nm左右，比其晶粒尺寸大1個(gè)數(shù)量級(jí)，這說(shuō)明所制備的ZnO薄膜均為多晶結(jié)構(gòu)。

圖3 V摻雜ZnO薄膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of V doped ZnO film

2.3 薄膜表面化學(xué)狀態(tài)分析

對(duì)4組V摻雜ZnO薄膜進(jìn)行V 2p和O 1s的表面化學(xué)狀態(tài)分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。4組樣品的V 2p3/2的結(jié)合能均在517.5～517.6 eV之間，說(shuō)明V是以5+價(jià)的形式存在于薄膜表面。O 1s可以分峰擬合為530.5～530.7 eV、532.0～532.1 eV和533.1～533.2 eV的3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于O-V晶格氧、表面氧空位缺陷和表面吸附羥基氧。這三種氧化學(xué)狀態(tài)的含量見(jiàn)表1。結(jié)合XRD結(jié)果可知，V摻雜ZnO薄膜樣品在高溫退火的過(guò)程中，V會(huì)向薄膜內(nèi)部擴(kuò)散，引起晶格畸變，在晶界處形成氧空位。晶界上的氧空位可以捕獲電荷形成深層陷阱缺陷，提高晶界勢(shì)壘高，最終降低泄漏電流，提高非線性系數(shù)。800 ℃退火后樣品表面氧空位濃度最高，可達(dá)18.79%，故其電學(xué)性能也最佳。

圖4 V摻雜ZnO薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of V doped ZnO film

表1 V摻雜ZnO薄膜XPS譜分峰擬合結(jié)果Table 1 The XPS peak fitting results of V doped ZnO film (%)

3 結(jié) 論

用磁控濺射成功制備出V摻雜ZnO壓電薄膜。用XRD、SEM、XPS等詳細(xì)表征樣品晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和化學(xué)狀態(tài)。結(jié)果表明，高溫退火后V向ZnO晶格內(nèi)部遷移，引起晶格畸變，形成表面氧空位。800 ℃退火后樣品表面氧空位濃度最高，薄膜具有較為理想的綜合電性能，其非線性系數(shù)為15.19，壓敏電壓為5.13 V，漏電流密度為0.42 μA·mm-2。