添加劑對聚醚砜/納米纖維素超濾膜性能的影響*

王 璇，屈穎娟，彭 博，宋立美

(西安文理學院化學工程學院，陜西 西安 710065)

聚醚砜(PES)作為目前工業應用極為廣泛的一類超濾膜材料，具有高機械性能、尺寸穩定性和耐腐蝕性[1-3]。然而PES膜材料親水性差，導致制備的PES超濾膜易受污染，阻礙其在膜分離領域中的應用[4-5]。因此，如何改善PES膜的親水性和耐污染性是近年來的研究熱點之一。為改善PES超濾膜的性能，國內外學者研究了不同添加劑對PES超濾膜性能的影響，如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(Pluronic)等，證實了不同添加劑可以有效提高膜的滲透性能和抗污染性能[6-8]。本文采用PEG和PVP為添加劑，調控添加劑相對分子質量，并以納米纖維素為親水改性劑，制備一系列相同添加劑濃度、不同添加劑相對分子質量的聚醚砜/納米纖維素超濾膜，并對復合超濾膜的性能進行對比，系統研究添加劑種類和添加劑分子量對膜性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

聚醚砜(PES)，大連聚醚砜塑料有限公司；聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、H2SO4(98%)、NaOH，國藥集團化學試劑有限公司；微晶纖維素，麥克林試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 納米纖維素(CNW)的制備

取一定量的微晶纖維素(MCC)與65%(質量分數)的H2SO4按照1:10的固液比進行混合，在45 ℃下恒溫水浴攪拌1 h。反應結束后，加水稀釋，用1 M的NaOH溶液將反應產物調至中興，溶液靜置30 min后倒掉上層清液，將下層懸浮液離心后加入少量去離子水超聲分散獲得CNW懸濁液，轉入培養皿冷凍干燥24 h后備用[9]。

1.3 PES/CNW復合超濾膜的制備

稱取一定量的納米纖維素粉末超聲分散于DMAc中，再加入添加劑和PES，在60 ℃下磁力攪拌2 h使其充分溶解，利用真空脫泡30 min，將處理好的鑄膜液倒入玻璃板上，利用刮膜機刮膜，置于空氣中預蒸發30 s后，置于水凝固浴中，1 min后成膜。制備的膜在純水中保存備用。表1為各種PES/CNW復合超濾膜鑄膜液組成配比。所有鑄膜液中PES的質量分數為18%，CNW質量分數為0.1%，添加劑質量分數為3%。

表1 PES/CNW超濾膜的鑄膜液組成Table 1 Composition of casting solution for PES/CNW ultrafiltration membrane

1.4 性能表征

1.4.1 膜結構與親水性表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，SN-3400，Japan)對膜斷面和膜表面進行觀察，斷面樣品在液氮中脆斷，膜表面和斷面樣品測試前均需噴金處理。利用HAKE JGW-360a型接觸角測定儀測定膜的靜態接觸角，取5個隨機位置測試后得平均值作為表征膜表面親水性的接觸角值。

1.4.2 膜滲透性能

(1)純水通量

利用自制超濾杯進行純水通量測試，測試壓力為0.1 MPa，首先利用純水對膜進行預壓20 min，恒定流量，后通過公式(1)計算純水通量Jw。

Jw=Q/(Α×t)

(1)

式中，Q為透過水的體積，m3;A為膜測試面積，m2；t為測試時間，s。

(2)蛋白截留率

利用1 g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液測試膜的截留率。利用紫外可見分光光度計對原液和濾液在λ=280 nm的吸光度，后通過式(2)計算蛋白截留率R。

(2)

式中，A1為濾液的吸光度，A2為原液的吸光度。

(3)膜抗污染性能

利用蛋白污染后的膜的通量恢復率來表征膜的抗污染性能。本實驗以BSA為模型污染物，首先測定膜的純水通量Jw1，利用5 g/L的BSA溶液進行30 min的超濾實驗，之后用去離子水反沖洗污染后的膜10 min后測試純水通量Jw2。通過式(3)計算通量恢復率FRR。

由公式(3)計算膜的通量恢復率。

(3)

其中：FRR為膜的通量恢復率，%。

2 結果與討論

2.1 添加劑對聚醚砜/納米纖維素復合超濾膜親水性能的影響

圖1 不同添加劑的PES/CNW復合超濾膜水接觸角Fig.1 Water contact angle of PES/CNW composite ultrafiltration membrane with different additives

圖1為不同添加劑對PES/CNW復合超濾膜水接觸角的影響。從圖1中可以看出PEG和PVP兩類添加劑可以加入水滲透到膜內，表現在接觸角的有效降低。添加PEG的PES/CNW復合超濾膜的接觸角整體上是小于添加PVP的超濾膜，這有可能是PEG比PVP含有更多的親水羥基，表現出更強的親水性。對于添加不同相對分子質量的相同添加劑，復合超濾膜的接觸角隨著添加劑相對分子質量的提高呈現不斷下降的趨勢，原因應是添加劑相對分子質量越大，親水羥基越多，親水性越強。

2.2 添加劑對聚醚砜/納米纖維素復合超濾膜膜結構的影響

從圖2和圖3中可以看出，添加劑的不同造成了PES/CNW復合超濾膜表面和斷面結構的差異。由于多孔底層結構相比皮層結構表現出更清晰的空隙信息，因而選用膜多孔底層結構作為膜表面結構的依據。從表面結構圖中可以看出，隨著添加劑相對分子質量的不斷增加，添加PEG和PVP的PES/CNW復合超濾膜的表面孔徑是不斷增大的，這也是水通量不斷上升的原因，孔隙率則沒有明顯的區別。從斷面掃描圖中可以看出，添加劑為PVP時，斷面為指狀孔結構，且分子量越大，指狀孔越寬。當添加劑為PEG時，斷面也為指狀孔結構，但指狀孔間隙較PVP小，隨著PEG分子量的增加，指狀孔越密集，導致水通量越大。同時，末端孔隙越大，導致蛋白截留率呈現下降的趨勢。

圖2 不同分子量的PEG添加的PES/CNW復合超濾膜形態結構Fig.2 Morphological structure of PES/CNW composite ultrafiltration membrane added with PEG with different molecular weight

圖3 不同分子量的PVP添加的PES/CNW復合超濾膜形態結構Fig.3 Morphological structure of PES/CNW composite ultrafiltration membrane added with PVP with different molecular weight

2.3添加劑對聚醚砜/納米纖維素復合超濾膜過濾性能的影響

圖4 不同添加劑的PES/CNW復合超濾膜滲透性能Fig.4 Permeability of PES/CNW composite ultrafiltration membrane with different additives

通常情況下，水通量和截留率的高低表現出膜過濾性能的優劣。圖4是不同添加劑對PES/CNW復合超濾膜水通量和截留率的關系圖。從圖中可以看出，對于同一種添加劑，PES/CNW膜的水通量是隨著添加劑相對分子質量的增大呈現不斷上升的趨勢，截留率則相反，這是由于大分子量的添加劑造成的孔徑較大，因此水通量升高，截留率下降。對比不同種類的添加劑，添加PEG的膜水通量較PVP的高，截留率較其小，理論上講，PVP有利于聚醚砜膜形成大指狀結構的孔，而PEG利于形成小指狀結構的孔，PVP應有更高的水通量和較低的截留率，然而實際相反，這可能與PVP較易形成閉合孔有關。

2.4 添加劑對聚醚砜/納米纖維素復合超濾膜抗污染性的影響

膜的通量恢復率越小，膜的堵孔率越大，抗污染性能越差，反之，通量恢復率越大，抗污染性能越好。從圖5中可以看出，添加PEG的PES/CNW復合超濾膜的抗污染能力是明顯由于添加PVP的PES/CNW膜，且隨著PEG相對分子質量的增大，PES/CNW復合超濾膜的通量恢復率不斷增加，抗污染性不斷增強。針對同種添加劑，相對分子質量的增加與PES/CNW膜的通量恢復率的提高表現出一定的正比關系。

圖5 不同添加劑的PES/CNW復合超濾膜抗污染性能Fig.5 Anti-fouling performance of PES/CNW composite ultrafiltration membrane with different additives

3 結 論

選用聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮為添加劑，通過浸沒沉淀相轉化法制得PES/CNW超濾膜，研究不同添加劑相對分子質量對PES/CNW超濾膜結構和性能的影響。研究結論如下：

添加劑PEG和PVP的加入均可改善膜表面的親水性，膜表面接觸角隨著相對分子質量的增大不斷降低。添加劑起到明顯的制孔作用，且大分子量的添加劑對膜底部大空腔的形成越有利。添加劑分子量越大，膜純水通量越大，PEG相比PVP對膜純水通量的提升有明顯的優勢。添加劑的加入明顯改善了PES/CNW超濾膜的抗污染能力，膜通量恢復率是按照添加劑分子量的增大而增大。