甲烷催化裂解制氫研究現(xiàn)狀

崔 凱

(山西大同大學煤炭工程學院，山西 大同 037003)

現(xiàn)在，經(jīng)濟和社會的快速發(fā)展與化石燃料的應用息息相關，但是由于過度使用化石燃料，我們的環(huán)境遭到了嚴重破壞。而且現(xiàn)在化石燃料已經(jīng)被消耗了很多，為了解決這個問題，開發(fā)新的清潔能源才能解決燃眉之急。氫氣是一種潔凈的能源，它燃燒產(chǎn)生的H2O對于環(huán)境沒有污染，因此它可以代替化石燃料。近年來，由于燃料電池的快速發(fā)展，氫能在汽車及便攜式設備中的應用受到了廣泛關注[1]。

目前工業(yè)制氫的方法主要有煤氣化制氫、甲烷部分氧化制氫、甲烷水蒸氣重整制氫、生物質制氫及水電解制氫等[2-3]。這些方法的制氫效率較低，會產(chǎn)生污染氣體，而且價格較高，不能滿足工業(yè)需求。現(xiàn)在，最新的制氫方法為甲烷裂解生成氫，甲烷分子的裂解就是把甲烷中的碳、氫分子進行分離，這種反應需要在高溫下進行，而產(chǎn)物只有氫氣不會產(chǎn)生有害氣體和二氧化碳。

1 甲烷在催化劑上裂解機理

甲烷在一般條件下裂解時需要溫度到達1200 ℃，因為甲烷的C-H鍵的離解能很大。

當甲烷裂解反應中加入催化劑時，甲烷可以在較低溫度下發(fā)生裂解反應如式(1)。

(1)

加入催化劑可以減少反應活化能，提高反應速度，因此無需高溫就可以進行裂解。

彭喬研究表明甲烷在Ni基催化劑上的解離是逐步進行的反應機理如式(2)、式(3)[4]。

(2)

(3)

甲烷裂解制氫反應并非一步進行，而是逐漸完成。首先CH4先脫去一個H原子變?yōu)镃H3和H，然后CH3又脫去了一個H原子為CH2和H，然后CH2又脫去了一個H原子，變?yōu)镃H和H，最后CH又脫去了一個H原子變?yōu)镃和H，經(jīng)過數(shù)次循環(huán)，最終脫去了所有H，最后只有C和H。研究表明因為在CHx物種中含氫量高的CHx比較活躍，因為CH3含氫量高所以反應過程中產(chǎn)生的氫氣主要是來自CH3分解[4]。

2 影響甲烷催化裂解的因素

2.1 催化劑對甲烷裂解的影響

催化劑種類對甲烷裂解有重要影響，目前在甲烷催化裂解制氫反應中所使用的催化劑主要有金屬和碳基兩種類型。

2.1.1 金屬催化劑

(1)單組分金屬催化劑

KOERTS等[5]研究發(fā)現(xiàn)，不同活性金屬組分在甲烷催化裂解制氫反應中催化活化能力不同如下：Ni、Co、Ru、Rh>Pt、Re、Ir>Pd、Cu、W、Fe、Mo。其中，Ni基催化劑的反應能力更強可以產(chǎn)生更多的氫氣。Fe基反應催化劑在較高溫度下時才有催化作用，在高溫反應時生成的積碳量比較少，生成的碳納米管較多。單金屬催化劑因為需要在高溫作用下才能催化且反應時間較短，因此為了降低反應溫度提高反應時間，目前研究出了由多個金屬組成的催化劑。

(2)多組分金屬催化劑

多組分金屬催化劑是由兩種或兩種以上的金屬組成的。使用多組分金屬催化劑可以比單組分的金屬催化劑擁有更優(yōu)越的性能，例如Ni/Al2O3添加Pb活性組分后，催化能力明顯加強。在甲烷裂解制氫氣反應中使用多組分金屬催化劑可以提高反應的效率并且還能夠增加反應的穩(wěn)定性。

2.1.2 碳基催化劑

石墨、活性炭和金剛石等都是無負載的碳催化劑。研究結果顯示，活性炭和炭黑的催化反應能力比其他的強，穩(wěn)定性也很好。但是需要在更高的溫度下才能進行，因為它需要的能量比較大，而且甲烷轉化能力在碳基催化劑作用下也相對較低。

2.2 載體種類對甲烷裂解的影響

載體是負載催化劑中重要的組成部分之一。催化劑載體本身是不具備催化活性的，加入載體的目的就是為了使催化劑中的活性組分與載體結合，讓催化劑具有一定的物理特性，改變催化裂解時所需的反應條件。不同載體對金屬催化組分的作用會有一定的影響，因此也對催化劑反應能力和穩(wěn)定能力有影響。負載催化劑可以控制各種活性金屬的成分集結，以此提高催化劑的性能，但是碳纖維和納米管等物體會影響催化劑的活性因此需要將它們分離出來。

2.3 反應條件對催化性能的影響

2.3.1 氣體空速對催化劑活性的影響

李建中， 呂功煊等[8]考察了在500 ℃下不同空速對Ni/SiO2催化裂解甲烷的影響。空速越快催化劑的性能就越弱。當空速在72000、36000、12000、3000 mL·g-1·h-1時，對應的甲烷與催化劑接觸時間分別為0.059 s、0.12 s、0.35 s、1.4 s，同等條件下，甲烷與催化劑接觸的時間越長，產(chǎn)出的氫氣就越多。所以為了提高產(chǎn)氫率，應該控制氣體空速不宜過高。

2.3.2 反應溫度對催化性能的影響

催化劑在不同反應溫度下的活性和催化功能也不同，在不同的溫度下反應產(chǎn)生的氫氣含量和碳材料的種類各不相同。

HITOSHI等研究發(fā)現(xiàn)Pd-M/Al2O3催化劑在700 ℃時均具有較高的甲烷轉化率和穩(wěn)定性，其中Pd-Ni/Al2O3的催化活性最高[9]。反應溫度升高到800 ℃時，甲烷轉化率也隨之增大。當反應溫度進一步升高到900 ℃時，Pd-M/Al2O3的催化功能都有所減弱。其中Pd-Ni/Al2O3下降率最大，而Pd-Fe/Al2O3和Pd-Rh/Al2O3催化活性降低率較小，Pd-Co/Al2O3的催化活性仍然很高。反應溫度為900 ℃時，Pd-M/Al2O3催化能力大小為Pd-Co/Al2O3> Pd-Ni/Al2O3≈Pd-Rh/Al2O3> Pd-Fe/Al2O3。說明了在一定溫度范圍內，反應溫度越高催化劑的性能就越好，但當超過900 ℃的時候催化劑的性能就開始變弱。

3 副產(chǎn)品碳的利用

在不同的催化劑和不同的反應條件下，甲烷裂解產(chǎn)氫不僅能生產(chǎn)高質量的氫，而且還能生產(chǎn)不同種類的碳材料。主要為碳納米纖維和碳納米管、亦有少部分以無定形碳、碳黑形式存在等[10]。這些產(chǎn)物與其他制氫反應產(chǎn)生的氣體相比它們更容易應用，只有充分應用這些產(chǎn)物才能降低反應成本。

碳納米管由于其結構為管狀，因此具有很好的物理與化學性質，從而在電子、航天、物理、化學等領域中得到應用。由成石墨片卷曲而成的稱為碳納米纖維，它的直徑一般在10 nm到500 nm，長度在0.5 m到100 m，具有良好的導電性能和導熱能力。它的用途很廣，制作成的高級防護服，既可以防水也可以防油防污染。此外也可以用于藥品的提純、過濾。

4 催化劑的失活與再生

催化劑的失活是指在反應過程中催化劑的活性隨著反應時間增長而下降。催化劑失活類型分為三種：化學失活、熱失活和機械失活[11-12]。

化學失活的原因是：積炭、金屬污染和毒物的吸附等。結焦可使催化劑的表面積降低，從而導致堵塞使得反應無法進行。金屬污染可以減少催化劑的表面積，降低催化活性。毒物的吸附作用會減少催化劑的活性位，從而影響反應的進行。

熱失活造成的原因有：燒結、活性化合物的生成、相轉變與分離、活性組分包埋和活性組分揮發(fā)。燒結使催化劑表面積降低。活性化合物的產(chǎn)成會導致催化劑活性組分喪失，表面積降低。催化劑的組成成分和表面積會隨著相轉變和相分離進行改變，所以會降低催化劑性能。催化劑的活性會隨著活性組分的減少而變弱，因次活性組分的包埋會使催化劑活力降低。催化劑的催化能力主要是靠活性組分，活性組分揮發(fā)會使催化劑失活。

機械失活造成的原因有：顆粒破碎和結污。顆粒破碎會使催化劑床層夠流，造成堵塞。結污會使催化劑表面積減少。

工業(yè)催化劑的每一次再生，它的活性都會比之前要低一些，每次再生所需要的反應溫度都要比之前高，而且再生的次數(shù)也是有限的。

5 結 語

在甲烷裂解制氫反應中只有高純度的氫氣和納米材料產(chǎn)生，沒有其它污染氣體產(chǎn)生。因此該反應可以在工業(yè)中起到很大用處。本文主要介紹了目前為止甲烷裂解制氫的研究情況，該反應還在實驗研究中，還是不夠成熟，要想大規(guī)模的在工業(yè)中應用還要解決以下幾個問題。

(1)目前甲烷裂解制氫反應中甲烷裂解轉化為氫氣的效率還比較低，需要找到合適的催化劑來提高轉化效率，從而滿足工業(yè)應用。

(2)甲烷裂解反應的反應原理目前還是不太了解，需要對此進行深入的研究從而提高轉化效率。

(3)催化劑的失活也是限制甲烷裂解制氫轉化效率的一大因素，需要進一步研究如何使催化劑能在反應過程中進行再生，使得反應能夠持續(xù)進行。

(4)反應器也是提高該反應效率的重要工具，因此制作更加優(yōu)化的反應器也是實現(xiàn)該反應工業(yè)化的重要條件之一。