微膠囊的制備及應用研究進展*

石如芳，羅秋平，黃錦密，譚鳳玉，陳 鵬，王成勇

(六盤水師范學院化學與材料工程學院，貴州 六盤水 553004)

微膠囊(microcapsule，MC)是一種具有聚合物壁材的微型包囊顆粒，其在醫藥、農藥、食品、紡織品、化妝品和建材等方面具有巨大的研究和應用價值[1-5]。微膠囊一般采用成膜材料包覆芯材制成，直徑通常在1～1000 μm之間，微膠囊具有多種多樣的形狀，其中圓球形和橢球形居多[6-7]。壁材將芯材與外部介質隔開，能起到保護芯材、控制芯材釋放、增強芯材穩定性、提高芯材利用率等作用。通過不同的壁材、芯材和制備方法，可以制得具有不同形貌、結構和性能的微膠囊，從而滿足多樣的應用要求。

20世紀至今，各種微膠囊技術推陳出新，不斷地在各領域中得到應用。微膠囊技術由Wuster和Green于20世紀30年代開始研究[8-9]。美國NCR公司于1954年首次推出了利用微膠囊制作的無碳復寫紙，實現了微膠囊技術在商業中的應用。 60年代，研究者利用高分子材料包覆藥物，制成了具有緩釋功能的微膠囊。微膠囊技術在20世紀70年代發展迅速，其應用范圍逐漸擴大。80年代出現了許多微膠囊合成新技術，并且微膠囊的粒徑縮小至納米范圍[10]。

隨著新材料的不斷出現，微膠囊技術快速發展，越來越多的研究者進行微膠囊技術的研發，但還沒有形成一套完整、系統的微膠囊技術分類方法[11-12]。本文在回顧前人的研究基礎上，對微膠囊的結構形態、制備方法和應用情況進行了綜述。

1 微膠囊的結構

微膠囊普遍存在于自然界和人工合成材料中，自然界中的植物種子、細菌、孢子等均屬于微膠囊。人工合成時，由不同壁材、芯材、乳化劑及制備方法可以制得具有不同結構形態和應用特性的微膠囊。按結構形態分類，微膠囊可以分為五種主要的類型，如圖1所示，其中(c)、(d)、(e)還可以添加多個外殼，以改善微膠囊的穩定性和滲透性[13]。

(1)單核微膠囊是最簡單的微膠囊，芯材通常為液體，占微膠囊總體積的10%～90%；

(2)多殼微膠囊通常是在單核微膠囊的基礎上再添加第二個或多個囊壁，多殼層可以改變微膠囊的穩定性和滲透性，同時還能實現某些特定功能；

(3)多核微膠囊一般包含兩個或多個核心，可通過封裝乳液而形成；

(4)微球的芯材以顆粒形式包裹在固體基質中，不具備獨特的囊壁，又稱基質型微膠囊；

(5)不規則或非球形膠囊在自然界和工業中最常見，它們可以是單核、多核、也可以是多殼的。

圖1 微膠囊的結構形態[13]Fig.1 The structure of microcapsules

2 微膠囊的制備方法

目前，依據微膠囊的應用環境和目標功能，研究者研發了多種多樣的制備方法，在實際應用過程中應根據芯材和壁材的性質與特點、實驗設備條件、應用環境等因素綜合考慮，選擇合適的方法。微膠囊的制備方法大致可分為物理方法、化學方法、物理化學方法以及一些新的其它方法，如表1所示。

表1 微膠囊的制備方法[14-19]Table 1 The preparation methods of microcapsules

2.1 原位聚合法

如圖2所示，原位聚合法是把預聚體加在芯材溶液中，通過縮聚反應生成不溶性的高分子聚合物，從而包覆芯材，制備出微膠囊，其中預聚體可以是一種單體(a)也可以是多種單體(b)[20]。原位聚合法成本低，易于工業化，是應用最廣泛的方法之一。戴平望[21]以不同配比的隱色燃料、顯色劑雙酚A和十二醇為芯材，密胺脂為壁材，采用原位聚合法制備了熱敏變色微膠囊。

2.2 界面聚合法

界面聚合法利用兩種或多種預聚體在兩相界面發生聚合反應形成囊壁，其中一相為連續相或懸浮介質，另一相為分散的小液滴。如圖3所示，被封裝的材料必須溶解或分散于液滴中，根據聚合物在液滴中的溶解度，可以產生單核微膠囊或微球(如圖1所示)；當聚合物可溶于液滴時，形成微球，當聚合物不溶于液滴時，則形成單核微膠囊[22]。界面聚合法工藝簡單、反應速度快，適用于多種聚合物壁材，如聚酰胺、聚脲、聚氨酯等。

預聚體：X、Y，聚合物：-(X)n-、-(X-Y)n- 圖2 原位聚合法制備微膠囊Fig.2 The preparation of microcapsules by in-situ polymerization

圖3 界面聚合法制備微膠囊[22]Fig.3 The preparation of microcapsules by interfacial polymerization

2.3 噴霧干燥法

噴霧干燥法的基本步驟為：把芯材材料加入到液化的壁材溶液中，使兩者融合形成均勻分散乳化液系統，在熱氣流的條件下進行噴霧干燥，經過一段時間固化形成微膠囊。具有操作成本低、設備易得、工藝流程簡便、生產能力較高、微膠囊大小可控等優點[23]。

2.4 空氣懸浮法

空氣懸浮法是將固體芯材顆粒在流化床中懸浮，并被囊壁成膜液包覆。實現流化操作的裝置如圖4所示，裝置為錐形，底部有氣流分布板，中心置有導流管柱，底部中心為噴霧裝置。熱氣流經分布板將床層上的芯粒吹起，上升一定高度后，由于氣流舉力和容器截面的變化，使得芯粒沿邊緣下落；底部的噴霧裝置將囊壁成膜液噴灑于芯粒表面，同時干燥，從而形成微膠囊[17]。制得的微膠囊具有囊壁均勻、表面光滑的優點，適用于制備具有固體芯材的微膠囊。

圖4 空氣懸浮法包衣裝置示意圖Fig.4 The schematic diagram of air suspension coating device

2.5 層層自組裝法

層層自組裝法起源于1966年，廣泛應用于生物、材料和納米科學等研究領域，其利用分子間相互作用力(氫鍵作用、疏水作用、表面張力等)，使分子相互堆疊，實現自組裝[24-25]。時雅濱等[26]介紹了層層自組裝技術在醫藥領域、食品領域、紡織行業、傳感器、超疏水材料和微膠囊制備等中的應用。

3 微膠囊的應用

微膠囊由于具有豐富多樣的結構和性質，在很多領域中得到了廣泛應用，如食品加工、紡織、醫藥、農業等。

3.1 在食品加工中的應用

微膠囊技術具有能夠使食品有用成分損失少、延長食品保質期、遮蓋和減少異味等優點。微膠囊技術的出現使得人們能夠品嘗到更多美味的食物，同時也使食物的營養和經濟價值得到留存和提高[27]。在食品加工中能夠最大程度保全被包覆的食品或原材料的特性，使之與外部環境隔離開來，從而有效地保全食品原料本身具有的色、香、味，營養成分及生物活性[28]。微膠囊技術在食品的諸多領域均有廣泛應用，例如飲料、焙烤食品、肉制品、乳制品等。孫肖明等[29]利用硬化油脂為壁材、山梨酸為芯材制備微膠囊，避免了山梨酸與食品直接接觸，實現了防腐劑的緩慢釋放，從而延長了食品的儲存時間。Rossier等[30]制備了乳清分離蛋白(WPI)和果膠的微膠囊，可用于食品包埋。

3.2 在紡織品領域的應用

微膠囊技術促進了智能材料在紡織領域的應用。例如相變微膠囊和變色微膠囊在自動調溫織物和變色織物中的應用。微膠囊包覆的相變材料在所處環境溫度下發生相變，吸收或釋放能量，從而使負載了相變微膠囊的紡織品能根據環境自動調溫，從而提高了織物的熱舒適性。負載了變色微膠囊的紡織品具有變色功能，例如制作軍事隱身服[31]。薛琪等[32]以光敏變黃染料為芯材，采用原位聚合法制備了脲醛微膠囊，用于制備光敏紡織品。微膠囊還在印花工藝、染色加工、織物整理等方面得到了廣泛應用。于偉東等[33]制備了驅蚊、抗菌、防蛀、防螨微膠囊，并應用于織物印花。

3.3 在醫藥中的應用

20世紀60年代初期，微型膠囊開始在藥學研究中得到應用，尤其是在藥劑學領域開啟了新征程。近幾年來，微囊在生化方面的應用是重點研究方向之一，如口服藥物微膠囊、人造細胞等。目前，在醫藥中已研制出了近百種微膠囊化藥物制劑，其中大部分具有控制釋放功能。微膠囊能夠把作為囊芯的藥物與外部環境隔絕開來，減少環境的干擾和污染，從而在一定程度上保護藥物的最初功能和性質，并通過控制釋放，發揮出藥物的最初功效，減少服藥數量，延長藥物作用效果。如將某些酶包于半透性薄膜微膠囊內，可用于治療酶缺乏癥[34]。黃嘉駟等[35]通過噴霧-界面配位改良法制備了大腸桿菌微膠囊口服疫苗。Pedersen等[36]研究了布比卡因微膠囊，用于皮下注射，達到了局部鎮痛效果。

3.4 在農業中的應用

隨著農藥加工技術的發展和對環境保護的日益重視，微膠囊在農業中得到了廣泛應用。微膠囊能夠控制農藥活性物質的有效釋放、延長藥效期、提高藥效功能、隱藏難聞氣味、降低對人畜的毒性和刺激等。微膠囊技術提高了農藥、化肥、飼料等的利用效率，減輕了農藥對環境的壓力，降低了生態環境負載量，符合國家提倡的綠色環保理念。韋佩彪[37]采用界面聚合法制備了具有緩釋、光降解等性能的噻唑膦微膠囊，可用于防治根結線蟲。鄭雅婧等[38]采用層層組裝法制備了那他霉素微膠囊農藥，提高了那他霉素的抗光解性能。

4 結 語

微膠囊技術給食品加工、紡織、醫藥、農業領域帶來了巨大的改革與進步，并且有望在電子墨水、環境型微膠囊和感光材料等高新領域不斷發展。但是對于微膠囊制備機理的完善與創新，我國與國外相比還有較大的差距。近年來，微膠囊的制備方法推陳出新，但由于成本過高、應用范圍太窄或者制備方法不適于工業化大生產，微膠囊在商業中的應用受到了很多限制；我們相信在不久的將來，隨著技術的不斷強化，微膠囊技術的可行性將會得到提升。因此需要進一步研究微膠囊技術的基礎理論和實際應用問題，以指導研發綠色安全的功能性微膠囊產品。