鹵水納濾清洗分段及優(yōu)化改造

孫在勇，潘玉強，張慧宇，寧尚海

(山東海化股份有限公司純堿廠，山東 濰坊 262737)

1 鹵水納濾膜的污染

在實際生產(chǎn)中鹵水水質(zhì)經(jīng)常受溫度、pH、來水濁度等外部條件影響而發(fā)生波動，再加上其本身高鹽體系的復(fù)雜特性，極易造成納濾膜的物理和化學(xué)污染，導(dǎo)致系統(tǒng)操作壓力升高，壓差增加，膜分離性能下降，不僅增加了能耗，而且降低了膜通量和產(chǎn)水水質(zhì)。通常情況下，納濾膜的污染是納濾膜在過濾分離過程中，溶液中的大分子溶質(zhì)、溶劑與膜表面及膜孔道接觸發(fā)生機械及物理化學(xué)作用而產(chǎn)生的一些使膜分離性能下降的現(xiàn)象。

通常膜污染可分別通過物理、化學(xué)等方法去除，因而膜產(chǎn)水量和性能在一定程度上是可恢復(fù)的。在實際生產(chǎn)過程中， 由于一段納濾膜與二段納濾膜因過濾順序、進水溶液的不同所以污染物種類和含量也并不完全相同。一般來說一段納濾膜的污染物多為大顆粒類物質(zhì)或有機污染，而二段則以無機鹽垢類居多。

因原設(shè)計中納濾裝置在生產(chǎn)中為保證回收率和降低濃差極化，分為一段、二段設(shè)計，但是在化學(xué)清洗過程中沒有設(shè)計分段清洗方案，因此在化學(xué)清洗過程中極易一二段清洗不徹底且造成一、二段交叉污染。本文結(jié)合生產(chǎn)實際，通過對一、二段污染物進行分析，開展了納濾清洗分段及工業(yè)化優(yōu)化改造，有效提高了清洗效率，降低了清洗頻次，大大提高了納濾產(chǎn)能及產(chǎn)水水質(zhì)，進一步實現(xiàn)了降本增效。

2 方案設(shè)計依據(jù)[3-8]

2.1 納濾膜組件一段、二段污染物的分析和測試

膜污染主要表現(xiàn)為由于微粒、膠團等大分子溶質(zhì)在膜面上沉積聚集造成的濾餅層污染和膜孔堵塞污染，包括化學(xué)破壞、顆粒沉積、微生物生長、膠體黏附等情況。其一般機理是：在膜分離中，大分子溶質(zhì)(包括可溶性大分子鹽類、膠體、微生物及高分子有機物等)由于物理作用在膜表面沉積富集，無法傳質(zhì)回到進水中，產(chǎn)生濾餅使膜表面出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，增大了膜進水阻力，制約了膜的溶解擴散能力，導(dǎo)致膜滲透通量和溶質(zhì)截留率持續(xù)下降。其次，由于機械作用膜內(nèi)通道被污染物占據(jù)，受進水阻力影響水流速度減緩，增加了水頭損失。幸運的是，研究數(shù)據(jù)表明膜污染并非不可恢復(fù)，關(guān)鍵是選擇適宜有效的物理和化學(xué)方法。

本研究主要探討納濾膜三大主要污染類型，包括無機物污染、有機物污染及微生物污染。

2.1.1 無機物污染機理

無機物污染一般是指硫酸鈣、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鎂、鐵鹽等鹽類；氧化鐵等金屬氧化物以及二氧化硅等無機膠體對納濾膜產(chǎn)生的污染。其中最常見的是碳酸鈣和硫酸鈣兩種。主要是由于化學(xué)沉降引起的。在壓力驅(qū)動下，溶液中的溶劑分子和溶質(zhì)中低價離子從膜孔道內(nèi)透過，溶質(zhì)中的絕大部分高價離子卻被截流在膜進水側(cè)，并隨時間延長在膜表面沉淀聚集，堵塞膜孔道，造成膜表面附近溶液濃度升高，形成過飽和狀態(tài)的鹽，而后經(jīng)過成核、長大兩個階段形成無機垢體。水的溫度、pH值、離子強度、共沉降作用等是產(chǎn)生無機垢體的主要因素。水中二氧化硅包括膠體和溶解兩種存在狀態(tài)，在膜面上的沉積污染是按溶解性二氧化硅的超飽和與膠體顆粒的沉降兩階段進行的，其中第一階段包括：溶解性SiO2在膜表 面形成一層不滲透的類似玻璃狀的膜和這些溶解性SiO2聚合形成膠體顆粒。因此膜的無機污染符合兩步機理：即成核、長大。

2.1.2 有機物污染機理

有機物污染主要是指腐殖酸、蛋白質(zhì)、糖類、脂肪、有機膠體等有機物吸附在納濾膜上形成有機垢體，從而對納濾膜造成污染。主要包含兩種途徑：一是在膜表面形成凝膠層，二是吸附深入到膜孔內(nèi)。有機污染物吸附到膜孔內(nèi)部引起膜孔徑減小及膜孔數(shù)量減少，增大了滲透阻力，降低了過濾效率，這是極難恢復(fù)的。即便在腐殖酸和其余天然有機污染物濃度很低的情況下，對膜分離性能的不良影響也遠遠超出泥沙、鹽類等無機垢體。另外，膜自身的特性，例如電荷性、親水性、粗糙度、孔徑大小等，在膜的有機吸附污染中的危害也是不容忽視的。通過對鹵水體系下某典型納濾膜的污染物進行分析，結(jié)果表明有機物占主要成分，這說明膜污染大多數(shù)是由于有機物造成的。同時分析結(jié)果還顯示造成納濾膜污染的根本原因是原水中有機物分子量的分布特征，而不是原水的濃度。一般情況下，有機物污染物又與微生物污染相互關(guān)聯(lián)的，有機物污染物必有微生物出現(xiàn)。因此減少有機物對膜的污染是控制膜污染的重要環(huán)節(jié)。

2.1.3 微生物污染機理

微生物污染指的是微生物在膜表面大量代謝、滋生、黏附，形成一層附著在納濾膜面上的黏膠狀生物薄膜，增加膜過濾阻力，引起納濾膜的污染。

納濾膜微生物污染通常分為四個階段：①代謝產(chǎn)物吸附成膜，氨基酸、腐殖質(zhì)、多糖和脂類等微生物產(chǎn)生的大量代謝產(chǎn)物在膜表面堆積吸附，形成一層適合微生物生存繁殖的薄膜；②初期黏附過程，進水中部分微生物迅速黏附在代謝產(chǎn)物形成的生物膜上；③后期黏附過程，主要受進水中菌群的數(shù)量和營養(yǎng)狀態(tài)影響；④形成終極生物膜，引起膜的不可逆污染，大大增加了膜滲透阻力。

由于微生物是有生命的活性生物，當(dāng)水質(zhì)成分和濃度發(fā)生變化時能夠快速作出調(diào)節(jié)以適應(yīng)環(huán)境，并且隨化學(xué)藥劑使用頻次的增加產(chǎn)生抗藥性。由此可見，與非活性的無機物及有機物污染相比，解決微生物污染問題更加棘手。

微生物是指細菌、藻類、真菌、病毒等無法用肉眼觀察到的生物群體，其中病毒顆粒極其微小，僅有10～300 nm左右，細菌的顆粒稍大，一般約為1～5 μm。在膜污染中，微生物污染對納濾膜系統(tǒng)造成的負面影響至少涉及兩方面：一方面，由于微生物滋生迅速且新陳代謝旺盛，在水體中產(chǎn)生大量膠體物質(zhì)堆積在納濾膜表面，進而阻塞膜孔徑，引起膜通量驟降；另一方面，微生物污染會引起納濾膜產(chǎn)水中細菌數(shù)量的上漲，對整個納濾系統(tǒng)長時間平穩(wěn)運行十分不利，所以對納濾膜的微生物污染要引起高度關(guān)注。

形成微生物污染的因素主要有：①原水水質(zhì)問題，原水中生物活性水平較高致使微生物在原水中大量繁殖；②日常操作問題，膜系統(tǒng)長時間停用及日常維護未按照廠家提供的技術(shù)手冊規(guī)定操作；③殺菌劑投加問題，沒有在原水進納濾膜系統(tǒng)之前進行殺菌，殺菌劑投加不足，或者殺菌劑使用時間久藥效降低；沒有對管道、罐區(qū)采取定期消毒殺菌處理等。

通常情況下，遭到微生物污染的膜表面摸起來非常柔滑黏膩并伴有刺鼻的氣味。

2.2 納濾在線清洗的研究

通過分析，鑒于納濾機臺一段、二段污染物不同，所需藥劑以及清洗方法均不相同，既存在藥品用量大浪費的情況，又造成納濾機臺清洗效果不佳，容易使一、二段交叉污染。而原納濾裝置沒有進行分段清洗，首先需要對納濾在線清洗裝置進行改造，將一段和二段的清洗分開。改造示意見圖1。

圖1 納濾在線清洗裝置示意圖

2.3 納濾在線清洗方案清洗步驟設(shè)計

1)將待化學(xué)清洗納濾機臺停車，使用超濾水及純水沖洗干凈，開純水泵用大流量純水沖洗納濾膜至電導(dǎo)率<200 μs/cm，清理可能堆積其中的泥砂、塵土、鐵屑、不溶性鹽類等機械雜質(zhì)，從而減少納濾膜進水阻力，使其達到最佳清洗流速；

2)排空機臺內(nèi)存水，抽掉相關(guān)盲板，手動切換閥門，只清洗一段，檢查裝置是否泄漏，包括化學(xué)清洗罐、化洗泵、管線、保安過濾器及相關(guān)閥門，以保證具備清洗循環(huán)條件；

3)清洗罐補純水至規(guī)定80%液位左右，升溫至20～30 ℃左右，加入堿性清洗藥劑攪拌至混合均勻，開啟清洗泵，對納濾單元進行化學(xué)清洗，以脫除其中的脂肪、腐殖酸、膠體及有機物，首先對一段納濾進行清洗循環(huán)，循環(huán)1～2 h后讓藥液停留在膜內(nèi)浸泡1～2 h，讓藥液和脂肪、腐殖酸、膠體及有機物充分接觸。注意在循環(huán)過程中隨時自清洗視鏡或清洗罐回流觀察檢測清洗液濁度，決定是否需要將化洗液排放，更換新的藥劑，同時留意液位變化，并判斷是否需要補水和到達清洗終點。循環(huán)浸泡可交替多進行幾次。

當(dāng)用濁度儀測得清洗罐內(nèi)濁度超標時，開啟排污閥將化洗罐和保安過濾器內(nèi)的藥液排空，重新往罐內(nèi)投加新鮮藥劑配藥清洗，避免造成機臺清洗效率低下，清洗效果甚微的不良現(xiàn)象；

4)一段清洗結(jié)束后，排掉清洗罐及機臺內(nèi)清洗液，并使用純水沖洗至pH值中性；

5)排空機臺內(nèi)存水，手動切換閥門，只清洗二段，檢查裝置是否泄漏，包括化學(xué)清洗罐、化洗泵、管線、保安過濾器及相關(guān)閥門，以保證具備清洗循環(huán)條件；

6)重新將清洗罐補水至規(guī)定液位，升溫至20～30 ℃左右，加入適量酸性清洗藥劑混合均勻，開啟清洗泵，對二段納濾進行清洗循環(huán)，循環(huán)一段時間后將藥液留在膜內(nèi)浸泡1～2 h，清洗過程中，同樣需要隨時留意檢測清洗液濁度和液位變化，決定是否需要將化洗液排放，更換新的藥劑，并判斷是否需要補水和到達清洗終點。循環(huán)浸泡可交替多進行幾次。

當(dāng)用濁度儀測得清洗罐內(nèi)濁度超標時，建議開啟排污閥將化洗罐和保安過濾器內(nèi)的藥液排空，重新往罐內(nèi)投加新鮮藥劑配藥清洗，避免造成機臺清洗效率低下，清洗效果甚微的不良現(xiàn)象；

7)二段清洗結(jié)束后，排掉清洗罐及機臺內(nèi)清洗液，并使用純水沖洗至pH值中性。

8)清洗完畢后，倒回納濾機臺盲板，即可開啟機臺投入生產(chǎn)運行，在正常操作壓力下連續(xù)產(chǎn)水，觀察鈣、鎂截留率和產(chǎn)量是否恢復(fù)至理想水平。并統(tǒng)計開機后產(chǎn)水中鈣、鎂含量和電導(dǎo)率，分析清洗效果。

在線清洗注意事項：

1)不管是清洗一段還是二段，清洗前后都需要用純水置換納濾膜元件中的水，進行沖洗排放。

2)為避免壓力超標，保證循環(huán)清洗效果，可對循環(huán)量適當(dāng)調(diào)整，通過改變循環(huán)量，變化流速提高循環(huán)清洗效果。

3)化學(xué)清洗中循環(huán)和浸泡的時間需要根據(jù)具體情況決定，同時循環(huán)浸泡可交替進行，多次交替效果更好。循環(huán)期間要隨時監(jiān)測pH、溫度變化情況，同時最好監(jiān)測記錄清洗時進膜壓力和膜壓差變化。

4)一段二段的清洗最好分開，具備條件情況下均需重新配藥。特殊情況下可不更換藥液及補充藥液下一段和二段分開洗的方式，先洗一段再洗二段。清洗藥液重點對一段納濾含有的固體顆粒及有機物污染進行清洗，對二段主要以清洗無機鹽垢為主的污染物清洗。

優(yōu)選的清洗為一段使用堿性藥劑，二段選用酸性藥劑，也可交替使用。

3 實施效果

項目實施前一期納濾每月清洗1～2次，改造后1～2個月清洗1次，達到預(yù)期效果，原因主要是：

1)項目實施后，實現(xiàn)納濾一段、二段分段清洗，根據(jù)運行及納濾膜污染情況，解決一段、二段污染物不同，所需藥劑不同，對藥品造成浪費，清洗效果不佳，及一、二段交叉污染的問題。

2)納濾機臺清洗通過改造，有效提高了清洗效果，降低了清洗頻次，大大提高了納濾產(chǎn)能及產(chǎn)水水質(zhì)，運行半年可增加產(chǎn)水約3.5萬m3，可節(jié)約原鹽2 380 t，石灰石183 t，焦炭12 t，堿115 t，預(yù)計年可增效約120萬元。

通過一期改造試用，該分段清洗方案也在納濾二期中推廣應(yīng)用。

4 建 議

1)從膜的污染狀況以及鹵水水質(zhì)的不穩(wěn)定，污染并不一成不變，建議加強研發(fā)專用清洗劑，達到最佳處理性能。

2)鑒于一、二段清洗藥劑不同且用量較大，建議下一步加強對清洗藥劑回收利用的研究。