采用電動技術(shù)清除堿渣中氯鹽的試驗研究

王 鼎，文 磊，張 偉，趙夢雅，石學橋

(浙江坤德創(chuàng)新巖土工程有限公司 坤德智慧巖土技術(shù)研究院，浙江 寧波 315100)

純堿是重要基礎(chǔ)化工原料。近年來我國純堿產(chǎn)量維持在3 000萬t左右，其中氨堿法約占46.45%[1-2]。氨堿法制堿，每生產(chǎn)1 t純堿，需要排出廢渣約9～11 m3，其中含固體廢渣(干基)約300 kg。2015年，堿渣的排放量約為778萬噸[3],存量已超一億噸[4]。根據(jù)“國家危廢名錄 (2021版)”及“固廢法(2020年修訂)”堿渣為腐蝕性危險廢棄物。目前尚無能夠消納如此大體量的、可持續(xù)的堿渣處理和利用方法[5-8]。這些廢渣占用土地、污染環(huán)境。在國家環(huán)保政策的壓力下，堆場用地的獲取成本越來越高，使得氨堿法生產(chǎn)難以為繼。

堿渣化學成分主要為碳酸鈣，并含有約10%～20%氯化鈣等氯鹽。堿渣中含有氯鹽是阻礙其資源化利用的主要問題[2]。若能將氯鹽去除，其中碳酸鈣可以替代石灰石作為氨堿法制堿的原料，形成制堿工藝的綠色、可持續(xù)發(fā)展的自循環(huán)生態(tài)鏈；也可以作為水泥、石灰等工業(yè)的大宗原材料。

堿渣與粘性土相似是一種細顆粒、高粘聚性、低滲透性的固體[7]。堿渣的這種特性使得水洗法等常用除氯方法難以實施。電動技術(shù)是用于清除低滲透性粘性土中污染物的高效、低成本的土壤除污技術(shù)[9]，也用于對鹽漬土、混凝土、磚石等中鹽分的清除[10-12]。但對堿渣這種以碳酸鈣為主、高離子含量、高氯鹽含量的低滲透性廢渣尚未見電動除鹽相關(guān)研究的報道。

前期研究發(fā)現(xiàn)，對堿渣采用傳統(tǒng)的電動技術(shù)除鹽會產(chǎn)生氯氣，且因陽極附近呈酸性導致堿渣中的CaCO3分解溶蝕。產(chǎn)生氯氣會污染空氣，CaCO3被溶蝕將使得該技術(shù)失去實際意義。此外，若采用傳統(tǒng)的電動技術(shù)，CaCl2溶于水后形成 的 Cl-和 Ca2+都會被清除；而 Ca2+是資源化利用所需離子。針對解決上述問題，本文提出了新的電動技術(shù)用于堿渣除氯鹽。

1 試驗條件與方法

本試驗用堿渣取自連云港堿廠，將堿渣在105 ℃下烘干24 h，粉磨至過2 mm篩，加水，用HSX-10型攪拌機攪拌，配制成100%含水率堿渣。

試驗裝置如圖1所示。試驗槽為亞克力板制作，長×寬×高為70 cm×20 cm×25 cm；其中，堿渣池長為50 cm，兩端陰陽兩極室長均為10 cm。極室與堿渣池之間設(shè)有帶孔陣列(孔徑φ=6，縱橫間距L=1 cm)的亞克力板，其上面向堿渣一側(cè)貼300目濾布，惰性石墨電極板放置在兩極室內(nèi)。堿渣試樣裝填高度20 cm；其上覆蓋塑料薄膜；極室液面略低于堿渣高度。為消除堿渣中CaCO3的溶蝕及氯氣產(chǎn)生，使陽極極室液始終保持pH>8。初始極室液為自來水中添加NaOH配制成的堿液(pH=12)。同時僅陽極側(cè)排水并封閉陰極，以避免Ca2+從陰極流失、提高有益物質(zhì)(Ca2+)保有率。采用MP1005D型可控直流電源。

電場電壓為15 V。試驗過程只更換陽極極室液，當pH下降到8左右時，用蠕動泵將陽極室溶液抽出，并同步測定溶液離子濃度；然后加入與初始注入濃度一致的NaOH溶液。測定處理前后的堿渣中Cl-含量，并采用XRD衍射法分析其中的物質(zhì)種類。

極室液pH值按《水質(zhì)pH值的測定 電極法HJ 1147-2020》，用TESTO-206-pH1型pH計測定； Ca2+、Cl-濃度，選用上海般特儀器有限公司的便攜式離子測定計(氯離子測定儀(BANTE321-Cl，0-20000ppm)、Ca2+測定儀(BANTE321-Ca，0-20000ppm))直接測取；氯氣的采集和分析分別按《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法GB 16157-1996》和《固定污染源排氣中氯氣的測定-甲基橙分光光度法 HJ/T 30-1999》進行。堿渣中Ca2+、Cl-含量測試方法按照《森林土壤水溶性鹽分分析LY/T 1251-1999》進行樣品前處理，直接插入離子測定計讀取數(shù)據(jù)。處理前后的堿渣中物質(zhì)的種類采用XRD衍射分析法。

圖1 陽極單側(cè)排水試驗裝置示意圖

2 試驗結(jié)果與分析

持續(xù)通電700 h后，陽極室Cl-濃度陡降至低于換水初始值，且Cl-累計去除曲線斜率接近零，結(jié)束試驗。堿渣初始Cl-含量為46.5 g/kg；試驗后，在距陽極不同距離、同一斷面的不同深度處，堿渣池內(nèi)的Cl-含量為1.2～3.1 g/kg，可知除氯率達93.3%以上。試驗前后堿渣試樣XRD分析結(jié)果見圖2(a)、(b)所示。試驗前堿渣的特征衍射峰主要為NaCl、CaCl2、CaCO3、CaSO4；試驗后堿渣中未見氯鹽及CaSO4的特征衍射峰，但出現(xiàn)新相Ca(OH)2的特征衍射峰。說明采用本文所述電動技術(shù)，可以有效的清除堿渣中的Cl-。同時在試驗過程也未出現(xiàn)Ca2+的溶蝕、流失，也未產(chǎn)生氯氣。

(a)電動前

(b)電動后圖2 電動前后堿渣試樣XRD結(jié)果

3 應(yīng)用方式展望

堿渣的排棄量非常大。氨堿法制堿廠年產(chǎn)量至少幾十萬噸，工信部規(guī)定[13]新建氨堿法制堿廠必須達到120萬t/a以上的規(guī)模。也就是說，一個廠堿渣排棄量在每年幾十萬噸以上。上述試驗表明，采用電動技術(shù)對堿渣進行除氯，理論上是可行的。但上述試驗發(fā)現(xiàn)電動除氯是一個相當緩慢的進程。如何使電動技術(shù)緩慢的除鹽速率適應(yīng)堿渣快速大量的排棄速率？這個問題不解決，則電動堿渣除氯技術(shù)將沒有意義。

注意到：堿廠有大面積堆場；經(jīng)板框壓濾后的堿渣漿液含水率降至100%，此狀態(tài)的堿渣堆放時可以自立，且具有相當?shù)某惺苌细埠奢d的能力[14];堿渣除鹽工藝過程可以獨立于純堿生產(chǎn)工藝之外，即堿渣脫鹽處理速率可以不與純堿生產(chǎn)速率保持同步。

另一方面，堿渣與軟粘土的性質(zhì)相似，為低滲透性的細顆粒松散堆積體。借鑒土木工程領(lǐng)域中土力學排水固結(jié)理論，可知：高含水率、低滲透性細顆粒的堆集體，在低于其承載力的持續(xù)壓力的擠壓作用下，其中的水分會逐步排出；排水的速率與其排水路徑的長度呈負指數(shù)相關(guān)關(guān)系，如果在該堆集體中設(shè)置較多的排水通道，縮短排水路徑就可大幅度提高其排水速率；在壓力作用下，隨著水的排出、該堆集體中的孔隙量減少，其承載力會相應(yīng)提高；進而可以對該堆集體施加更高的壓力，進一步使其中更多的水分排出；如此循環(huán)可以構(gòu)筑大高度的堆集體。基于該原理的真空預(yù)壓技術(shù)由于成本低廉，廣泛的應(yīng)用于大面積軟土地基加固工程。

借鑒上述原理和技術(shù)，提出采用電極層與堿渣層相間逐層疊摞的大體量堿渣脫氯方法：

根據(jù)堿廠堿渣的排除速率和電動除氯的速率，以及目標處理時間周期，以堿渣堆筑層厚與脫氯速率匹配的原則確定堆場面積。將若干個既可以導電又可以導水的陽極電極和陰極電極分別按設(shè)計給定的間隔、排列方式、水平向、平行布置構(gòu)成陽極電極層和陰極電極層；將電極層與設(shè)計給定厚度的堿渣層，按設(shè)計基于下層堿渣脫水而強度提高的狀況所規(guī)定的堆筑速率，相間遞次疊摞于圍擋體之中，直至設(shè)計的堆筑高度；其中陰極電極層與陽極電極層相間布置。電極層除有施加電場的作用外，還作為排水通道，用以縮短堿渣中水的排水路徑，以便大幅度提高其排水速率、進而提高其強度增長速率，從而快速實現(xiàn)更高的堆筑高度。

其間，從最底層的堿渣層開始，逐層遞次將每一堿渣層中的陽極電極層和陰極電極層分別連接于直流電源，同時將各陽極電極的一端與連接供液源的供液管道連通，將其另一端與連接蓄液池的排液管道連通；通過電極對該堿渣層施加電場，同時按設(shè)計給定的流量和品質(zhì)向陽極電極注入液體(可以利用純堿生產(chǎn)排出的廢堿液)，并保持陽極電極中液體pH值大于8；在電場驅(qū)動下，氯離子遷移至陽極，并被流經(jīng)陽極的液體帶出，從而實現(xiàn)堿渣脫氯的目的。

雖然電動除氯技術(shù)對單方堿渣的除氯速率較慢，但采用大面積逐層疊摞的處理方法，可以在有限的場地上，同時處理大體量堿渣，以空間換時間；對大體量堿渣的總體除鹽時間并不會過長；能夠滿足為資源化利用對脫氯后堿渣進行工業(yè)化再加工對供給連續(xù)性的要求。

4 結(jié) 論

1)在陽極極室液pH值>8的條件下能夠防止在電動過程中CaCO3的溶蝕和陽極電解產(chǎn)生氯氣。同時采用封閉陰極僅陽極單側(cè)排水的方法，可僅清除氯離子而提高有益物質(zhì)(Ca2+)保有率。

2)通過對處理前后堿渣中氯離子的測定以及對處理前后堿渣進行XRD分析，證實了堿渣電動除氯鹽技術(shù)可行性，氯離子去除率達90%以上。

3)針對堿廠排放堿渣特點，提出逐層疊摞堿渣的大體量、低成本的除氯技術(shù)，解決大體量沒有經(jīng)濟有效的除氯脫水方法的現(xiàn)狀。為堿渣資源化利用創(chuàng)造了條件。