鎂合金超疏水環氧復合涂層的制備與性能

夏先朝，馮學磊，孫京麗，聶敬敬，龐 松，袁 勇，董澤華

(1 上海航天精密機械研究所，上海 201600；2 華中科技大學 化學與化工學院，武漢 430074；3 寧東能源化工基地管委會，銀川 750411)

隨著汽車、高鐵和航空航天工業的飛速發展，資源、環境問題對可持續發展帶來了巨大挑戰。因此，在保證安全性和功能性的前提條件下，使用比強度高的輕質材料是實現節能減排的有效措施[1-2]。鎂合金比強度高、減震性能優異，相比于其他金屬結構材料，其在航空航天領域具有更好的節能減排效益和更廣闊的應用前景，成為了航空航天裝備輕量化發展的熱門材料。但是，鎂合金化學穩定性差，在自然環境中就能被氧、水和氯鹽腐蝕，生成疏松多孔且不均勻的氧化膜，因而不能阻止鎂合金基體的繼續腐蝕，這大大縮短了鎂合金結構件的實際使用壽命并限制了其推廣應用。因此，提高鎂合金的耐腐蝕性能已經成為推動鎂合金工業應用發展的重要舉措，也是目前國內外研究人員亟待解決的關鍵問題。

經過長期的自然競爭和選擇，動植物被賦予了許多適應周圍自然環境變化的特殊形態結構和功能特性，而這些特殊的形態和能力為研究者們開發仿生材料帶來了很多靈感。其中，受荷葉啟發的超疏水表面因其優異的防水性能在金屬腐蝕防護領域引起了大量的關注，并在自清潔[3-4]、防結冰[5]、油水分離[6-7]等新興領域展現出了極大的應用前景。超疏水表面的防腐蝕機理主要是基于“空氣墊效應”，即超疏水表面的微納結構可以捕獲大量空氣形成“空氣墊”，在基體和腐蝕介質之間形成物理屏障，減緩或抑制腐蝕介質(主要是水和Cl-等)的滲透遷移[8-9]。江雷院士團隊[10]率先研究了超疏水表面在鎂合金腐蝕防護方面的應用，結果表明經過超疏水改性后鎂合金的耐蝕性顯著提高；朱亞利等[11]通過鹽酸刻蝕、氨水浸泡和疏水長鏈接枝在鎂合金表面成功構建了超疏水表面，接觸角高達154°，并表現出良好的防黏附和防腐蝕性能。在自然界中的超疏水表面的啟發下，超疏水表面的理論和實際制備技術日臻完善。一般來說，超疏水表面的制備包含兩個要素：一是具有微納米粗糙結構；二是具有低表面能[12]。目前超疏水表面的制備方法，主要包括模板法[13]、層層自組裝技術(LBL)[14]、刻蝕法[15]、陽極氧化法[16]、化學氣相沉積法(CVD)[17]、靜電紡絲法[18]以及電泳沉積法[19]等。然而，在制備超疏水表面的過程中，為了增強超疏水性，人們往往會使用大量的低表面能的含氟化合物，而這些氟化物及其降解物對環境和生物都會帶來不利影響[20]。此外，傳統的超疏水表面的制備過程比較難控制，制備的超疏水表面機械穩定性差，微/納結構易被破壞從而失去超疏水性，這些都嚴重制約了超疏水表面的實際應用。因此，提高超疏水表面的穩定性成為研究者們關注的焦點。目前，關于提高超疏水表面穩定性的研究主要包括以下兩方面，一是通過硬質材料來保護納米結構。Wang等[21]提出了“鎧裝”超疏水表面的概念，將脆弱的超疏水納米結構填充到耐機械摩擦的微米結構之間，大大提高了超疏水表面的機械穩定性。Li等[22]通過浸涂的磷酸二氫鋁(ADP)來保護超疏水表面的銅納米結構，使得超疏水表面在經過長時間的高溫和沙子沖擊實驗后，依然保持超疏水特性。二是制備自修復性能的超疏水表面。Wang等[23]通過模板法制備了聚二甲基硅氧烷(PDMS)/石蠟超疏水表面，低沸點的石蠟可以通過三維網絡的PDMS快速遷移至涂層表面，恢復涂層低表面能狀態和超疏水特性。除了上述兩種方法外，近年來研究者們又提出了“黏合劑+微/納米粒子”的策略，即利用樹脂作為疏水性納米顆粒與基底之間的黏結劑來提高超疏水表面與基體間的結合力。Xia等[24]利用PDMS和疏水SiO2粒子制備了穩定的超疏水表面，并展現出了優異的耐浸泡性能和耐蝕性能，能夠為基體提供持久的防護。李為民等[25]利用環氧樹脂(EP)和聚四氟乙烯(PTFE)納米粒子，通過噴涂和模壓兩種工藝分別制備低聲阻系數的全有機超疏水涂層，結果表明，PTFE粒子的質量分數為70%時，接觸角高達164.13°，并且該涂層具有良好的耐磨性能。“黏合劑+微/納米粒子”方法簡單，成本低廉，能夠大規模應用。

本工作利用“黏合劑+納米粒子”的方法，以環氧樹脂(EP)和十六烷基三甲氧基硅烷(hexadecyltri-methoxysilane, HDTMS)修飾的二氧化硅(SiO2)納米粒子為原料，采用噴涂的方法在鎂合金表面構建了一種無氟、機械穩定的超疏水涂層。通過減小水滴與材料表面的接觸面積，該涂層表現出了優異的耐鹽霧性能、自清潔性能和耐蝕性能，并且能為鎂合金基體提供高效且持久的腐蝕防護。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料及準備工作

本實驗所使用的基體材料為市售的AZ91D鎂合金，試樣尺寸為30 mm×30 mm×3 mm。所有試樣在使用前，依次用600#，1000#，1500#砂紙打磨光滑，然后用無水乙醇超聲清洗5 min，吹干。

1.2 超疏水EP復合涂層的制備

1.2.1 疏水SiO2粒子的制備

由于市售的SiO2納米顆粒表面含有大量羥基，呈親水狀態，所以利用低表面能物質HDTMS對其進行修飾，使其獲得疏水性。具體實驗步驟如下：將5 g SiO2納米顆粒和2 mL HDTMS加入50 mL無水乙醇和10 mL蒸餾水的混合溶液中，30 ℃下恒溫攪拌反應24 h，攪拌速率為400 r/min。反應結束后，用無水乙醇離心洗滌5次，然后60 ℃下真空干燥24 h，得到疏水化的SiO2納米粒子(記作SH-SiO2)。

1.2.2 復合涂層的制備

首先稱取一定質量的EP均勻噴涂在基體表面，室溫下預固化6 h待用。然后將一定量的EP和SH-SiO2粒子加入10 mL乙酸乙酯中，500 r/min強力攪拌10 min并超聲分散30 min，使SH-SiO2粒子均勻分散。超聲結束后加入0.2 mL聚二甲基硅氧烷(PDMS)，400 r/min攪拌1 h，然后加入相應比例的EP固化劑，超聲5 min后，將懸浮液用帶0.4 mm噴嘴的噴槍均勻噴涂到之前預固化的EP涂層表面，在室溫下固化24 h后得到超疏水復合環氧涂層(記作SH-SiO2/EP)。超疏水復合涂層的主要制備流程如圖1所示。

圖1 SH-SiO2/EP超疏水涂層的制備流程圖

1.3 材料形貌及成分分析

1.3.1 修飾前后SiO2納米粒子的化學成分分析

傅里葉紅外光譜(FTIR)常被用來確定物質的分子結構。采用紅外光譜儀(VERTEX-70)研究低表面能物質HDTMS修飾前后的SiO2粒子的化學成分變化，對其化學成分進行定性分析。

此外，采用場發射電子透射顯微鏡(FTEM, Talos F200X)觀察了修飾前后SiO2納米粒子的形貌，并采用FTEM自帶的X射線能譜儀(EDS)對納米粒子的元素種類進行分析，進一步確定其化學成分。

1.3.2 表面形貌及微觀結構分析

使用高分辨率場發射掃描電子顯微鏡(FSEM, Gemini 300)觀察復合涂層的微觀形貌。由于涂層的導電性較差，所有的試樣在觀測之前均需經過濺射噴金處理。為了更直觀地展現涂層表面的三維形態特征，采用原子力顯微鏡(AFM, SPM-9700)研究涂層的三維結構和表面粗糙度。

1.4 涂層性能測試

1.4.1 表面潤濕性測試

通過光學接觸角測量儀(JC2000D)在室溫下測量涂層試樣表面的水滴靜態接觸角和動態滾動角。取4 μL水靜置在涂層表面10 s后用接觸角測量儀自帶的相機拍照記錄水滴形狀，并采用量角法計算出接觸角數值，同時旋轉測試平臺使水滴在試樣表面滾動從而確定滾動角數值，進而確定涂層表面的潤濕性。為了保證可重復性，每個試樣隨機選擇3個不同位置進行測量，取其平均值作為最終的接觸角、滾動角數值。

1.4.2 耐蝕性測試

采用電化學工作站(CS350)對涂層試樣進行電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectrum，EIS)測試，考察了復合涂層的長期耐蝕性能。采用三電極體系測試，工作電極為涂層試樣，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，腐蝕介質為3.5%(質量分數，下同)NaCl溶液，整個測試過程均在法拉第屏蔽箱內進行。每次測試開始前，將涂層試樣在電解液中浸泡30 min。測試參數為：正弦擾動幅值5 mV，頻率掃描范圍100 kHz～0.01 Hz。

1.4.3 鹽霧實驗

鹽霧實驗是通過人工模擬鹽霧環境條件來評估材料耐腐蝕性能。按照國際標準ISO 7253對涂層試樣進行鹽霧測試，測試條件：鹽霧為(50±10) g/L的NaCl溶液，pH =6.5～7.2(25 ℃)，噴霧壓力為70～170 kPa，鹽霧沉降量為每80 cm2的面積上1～2 mL/h，箱體溫度為(35±2) ℃。涂層試樣的被試面與垂直方向的角度為15°～30°。

1.4.4 加速老化循環測試

為了研究復合涂層的長期耐蝕性，設計了加速老化循環實驗。每個循環包括以下兩個步驟：首先進行24 h鹽霧老化，然后在5.0%NaCl溶液中浸泡24 h，最后對不同加速老化循環次數后的涂層進行EIS測試來考察涂層的耐蝕性。

1.4.5 摩擦磨損實驗

為了評價復合涂層的耐機械刮擦性能，本工作進行了往復摩擦實驗。將涂層試樣放置在1500#砂紙下方，并在9.8 kPa的壓力下往復摩擦，觀察不同摩擦循環后的涂層接觸角變化，來評估涂層的機械穩定性。

此外，采用摩擦磨損試驗機(MS-ECT3000)在3.5% NaCl溶液中對涂層試樣進行摩擦磨損實驗，進一步考察涂層的機械穩定性。摩擦磨損實驗采用直徑6 mm的Si3N4球作為研磨球，旋轉半徑為5 mm，旋轉速率為100 r/min，載荷19.6 N，并實時監測摩擦因數和涂層阻抗的變化。

2 結果與討論

2.1 修飾前后SiO2粒子的化學成分分析

材料的化學成分對其潤濕性起著重要作用。本實驗使用HDTMS來修飾親水的SiO2粒子，相比于傳統的含氟低表面能物質，HDTMS的降解產物更加綠色環保。為了確定SiO2和SH-SiO2納米粒子的化學成分，采用FTIR對其進行了分析(如圖2所示)。對于SiO2和SH-SiO2，它們在1064 cm-1處都有一個非常強的吸收峰，這歸屬于SiO2骨架中Si—O—Si鍵的特征吸收峰[26]。不同的是，SiO2在3427 cm-1處出現了一個寬吸收帶，這是由于SiO2分子上—OH的伸縮振動引起的[20]。大量—OH的存在是未經處理的SiO2呈親水性的原因。而經過HDTMS修飾后，SH-SiO2粒子出現兩個新的強吸收峰，分別位于2983 cm-1和2883 cm-1處，這是由HDTMS中十六烷基上的—CH3，—CH2—基團的C—H鍵的不對稱伸縮振動引起的[27-28]。另外，3427 cm-1處的吸收峰減弱，說明Si—OH基團與HDTMS發生了縮合反應[20]。這些結果都表明HDTMS成功修飾了SiO2，非常有利于超疏水的實現。圖3顯示了修飾前后SiO2粒子的潤濕性，從圖中可以看出，未處理的SiO2粒子完全呈親水性，且可以均勻分散在水中，而SH-SiO2粒子在水中會分層，呈現出憎水性。

圖2 SiO2和SH-SiO2粒子的紅外圖譜

圖3 SiO2(a)和SH-SiO2(b)粒子的潤濕性

圖4展示了HDTMS修飾前后SiO2粒子的TEM形貌及元素組成。可以看出，SiO2和SH-SiO2粒子的粒徑并沒有明顯變化，都在20 nm左右。相應的元素面分布結果則表明，SiO2粒子只包含Si，O元素；而對于SH-SiO2粒子，除了富含Si，O元素外，C元素也均勻分布在SH-SiO2粒子上，而C元素主要來源于HDTMS，這也表明HDTMS成功修飾了SiO2。

圖4 SiO2(a)和SH-SiO2(b)的TEM形貌及元素面分布圖

2.2 SH-SiO2含量對涂層潤濕性的影響

為了確定最佳SH-SiO2含量，本工作研究了不同含量的SH-SiO2所制備涂層的接觸角，如圖5所示。結果顯示，純EP涂層的接觸角為49.3°，呈親水性。隨著SH-SiO2含量的增加，涂層的接觸角逐漸增大。當SH-SiO2含量達到20%時，涂層的接觸角超過150°，開始呈現超疏水性。繼續增加SH-SiO2的含量時，接觸角的增加不明顯。當SH-SiO2的含量增加至30%時，涂層的接觸角達到最大(160.2°)；而繼續增加SH-SiO2含量至35%時，接觸角并無明顯變化，并且此時涂層表面出現了掉粉現象，這可能是由于SH-SiO2含量過多導致團聚，涂層與基體黏附力降低。以上結果表明，過少的SH-SiO2粒子不足以構成超疏水表面所必須的粗糙微納分級結構，從而難以產生足夠的“空氣墊”達到超疏水效果；而過多的SH-SiO2粒子又會導致團聚，降低涂層的結合力，使得微納結構易被破壞。因此，本工作中SH-SiO2的最優含量為30%。

圖5 SH-SiO2/EP涂層的接觸角隨SH-SiO2含量的變化

此外，當超疏水涂層的基體材料傾斜5°時，水滴很容易從基材表面滾落(圖6)，展現出了極低的水親和力。這是由于超疏水表面的微納結構形成的“空氣墊”能夠減小液相和固相的接觸面積，大幅提高水滴在表面的接觸角，導致水滴在表面極易滾落。如圖7所示，涂層表面的靜態水接觸角很大，并且染色的連續水流在經過涂層表面時會被完全反彈開來。

圖6 SH-SiO2/EP試樣傾斜5°時水滴在涂層表面的滾動行為

圖7 SH-SiO2/EP涂層表面上水滴形態(a)和水流形態(b)的光學圖片

2.3 涂層的表面微觀形貌及粗糙度

除了低表面能物質外，粗糙的微納結構是實現超疏水的必要條件。因此，本工作利用SEM對復合涂層的微觀形貌進行了觀測，如圖8(a)所示。SEM結果表明，SH-SiO2納米粒子緊密排列在基體表面，形成了均勻致密的微納米突起結構，而這些微納結構形成的“空氣墊”為超疏水的實現創造了有利條件。此外，本工作采用AFM對復合涂層的3D表面形貌及粗糙度進行了表征(如圖8(b)所示)，掃描范圍為5 μm×5 μm。AFM圖像顯示的結果與SEM結果基本一致，復合涂層表面呈現出凹凸不平的粗糙結構，平均粗糙度Ra值為81.64 nm。

圖8 SH-SiO2/EP涂層的SEM形貌(a)和3D原子力形貌(b)

2.4 涂層穩定性研究

超疏水表面的自清潔、防腐蝕等優異性能主要取決于其超強的憎水性能。因此，為了評估復合涂層的穩定性和耐久性，本工作將涂層試樣浸泡在3.5%NaCl溶液中，然后每隔3天取出并測量其表面水接觸角。從圖9(a)中可以看出，盡管涂層試樣表面的接觸角隨著浸泡時間的延長呈下降趨勢，但是涂層在前15天的浸泡過程中接觸角一直大于150°,呈超疏水性，并且即使在浸泡一個月后，涂層表面的接觸角依然高達103°，呈疏水性，表現出了優異的耐浸泡性和穩定性。圖9(b)展示了復合涂層在9.8 kPa的壓力下，經1500#金相砂紙機械摩擦后的接觸角變化。從圖中可以看出，復合涂層在經過100個摩擦循環后仍然呈超疏水性，表現出了良好的機械穩定性。相比于電沉積法、溶膠-凝膠、LBL等傳統方法制備的超疏水表面，SH-SiO2/EP涂層表現出了更優秀、更持久的疏水性能，這主要得益于EP與基體之間的高黏附性，使得涂層表面的微納結構不容易被破壞，因而可以長時間保持疏水性能。

圖9 SH-SiO2/EP涂層的接觸角隨浸泡時間(a)和摩擦次數(b)的變化

2.5 涂層耐蝕性研究

為了考察復合涂層的長期耐蝕性，本工作研究了純EP涂層和SH-SiO2/EP涂層的阻抗隨加速老化循環次數的變化(如圖10所示)。從Nyquist圖中可以看出，EP涂層的阻抗隨著加速老化循環次數的增加而減小；EP涂層在老化前只存在一個半圓弧特征(一個時間常數)，而在第三次加速老化循環后，Nyquist圖中出現了第二個半圓弧特征，并且半圓弧半徑大幅減小，說明此時腐蝕性介質開始滲透到基體表面，基體表面開始發生電化學反應。相比于純EP涂層，SH-SiO2/EP超疏水復合涂層在老化前的Nyquist圖中的半圓弧半徑更大，且在中高頻率段的相位角接近90°，表明此時涂層接近一個純電容；在經歷3次加速老化循環后，復合涂層的EIS依然只有一個時間常數，加速說明此時涂層對基體仍然具有保護作用，表明復合涂層可以大幅延緩腐蝕介質的滲透。

圖10 不同加速老化循環次數后涂層試樣的EIS圖

從Bode圖中可以看出，EP涂層和SH-SiO2/EP超疏水復合涂層試樣的低頻阻抗模值具有相同的演化規律，即隨著加速老化循環次數(|Z|0.01 Hz)的增加而減小。然而不同的是，復合涂層的模值更大且下降速度更緩慢。復合涂層的低頻阻抗模值在經歷5次加速老化循環后仍然高于109Ω·cm2。相比之下，EP涂層的低頻阻抗模值在第3次加速老化循環后便急劇下降到107Ω·cm2，這表明復合涂層能夠為基體提供高效且持久的防護。

EIS的低頻阻抗模值常被用來評估涂層的整體耐蝕性能。為此，本工作提取了EP涂層和SH-SiO2/EP涂層試樣在不同加速老化循環次數后的|Z|0.01 Hz，如圖11所示。結果表明，相比于EP涂層，超疏水復合涂層的|Z|0.01 Hz更高且下降的速度更緩慢，表現出了更高效且持久的耐蝕性能。這可能是因為：一方面，涂層中的SH-SiO2納米粒子堵塞了EP涂層中的一些氣泡造成的微孔，增強了EP的阻隔屏蔽作用；另一方面，超疏水復合涂層表面的“空氣墊”大大減小了腐蝕介質(主要是水和Cl-)和涂層表面的接觸，延緩了腐蝕介質的滲透。

圖11 EP和SH-SiO2/EP涂層試樣的|Z|0.01 Hz隨加速老化循環次數的變化

2.6 涂層的摩擦磨損電化學性能

為了進一步考察復合涂層的機械穩定性，本工作研究了在19.6 N載荷下，復合涂層試樣在3.5%NaCl溶液中的摩擦磨損電化學行為。從圖12中可以看出，復合涂層試樣在3.5%NaCl溶液中與研磨球之間的摩擦因數在前300 min中并無明顯變化，表明涂層結構未被破壞。直至摩擦500 min后，摩擦因數急劇變化，這表明涂層結構由于長時間的載荷下由于機械摩擦磨損開始被破壞。圖13展示了復合涂層試樣在19.6 N的荷載下進行機械摩擦磨損的實時阻抗變化。結果表明，在前6 h的機械摩擦磨損下，Nyquist圖中只有一個容抗弧；直至摩擦8 h后，才開始出現第二個時間常數，這表明由于涂層的輕微破壞，腐蝕介質開始滲透到涂層內部，但此時的|Z|0.01 Hz仍高達1.84×109Ω·cm2；當機械摩擦10 h后，復合涂層的阻抗急劇減小，表明此時涂層破壞已經比較嚴重，這與前面摩擦因數的變化結果是一致的。以上結果表明，復合涂層具有良好的耐機械摩擦性能。

圖12 SH-SiO2/EP涂層的摩擦因數隨摩擦時間的變化

圖13 SH-SiO2/EP涂層的EIS隨摩擦時間的變化 (a)Nyquist圖；(b)Bode圖

3 結論

(1)采用“黏合劑+納米粒子”的方法，以環氧樹脂(EP)為媒介，超疏水二氧化硅納米粒子(SH-SiO2)為原料，采用噴涂的方法在鎂合金表面構建了持久穩定的超疏水涂層(SH-SiO2/EP)。與傳統超疏水表面的制備方法相比，該涂層的制備過程完全無氟，更加綠色環保。

(2)通過調節疏水二氧化硅粒子的含量可控制復合涂層的表面潤濕性。當SH-SiO2的含量為30%時，涂層的接觸角可達160.2°。

(3)SH-SiO2/EP涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡15天后，其表面接觸角仍然高于150°，表現出良好的穩定性。

(4)在經歷5次加速老化循環后，SH-SiO2/EP涂層的低頻阻抗模值仍然高于109Ω·cm2，展現出優異的耐蝕性。

(5)在19.6 N的載荷下摩擦磨損8 h后，SH-SiO2/EP涂層的低頻阻抗模值仍高達1.84×109Ω·cm2，表明該涂層具有良好的機械穩定性。