氧化石墨烯接枝聚乙二醇對左旋聚乳酸結晶行為和熱穩定性的影響

李守佳，羅春燕,2*，陳衛星,2，方銘港，孫健鑫

(1 西安工業大學 材料與化工學院，西安 710021；2 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室，西安 710021)

近年來，由于石油資源的日益枯竭和環境保護措施的實施，尋找環境友好的綠色材料已成為人們關注的熱點[1]。生物基材料在資源利用和生物降解性方面與傳統塑料相比，具有無可比擬的優勢[2-3]。聚乳酸(PLA)作為一種可再生的生物降解聚合物，在過去的幾十年中已成為一種具有競爭力的商業材料[4]。PLA可通過丙交酯(LA)的開環聚合反應或乳酸單體的縮聚反應合成，且降解產生的CO2和H2O可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用過程中，滿足可持續發展的要求[5-6]。然而，PLA固有的脆性、相對較低的結晶度和較差的耐熱性在很大程度上阻礙了PLA的廣泛應用[7]。因此，改性PLA以獲得更佳的性能成為目前主要的研究方向。將不同功能性納米粒子，如碳納米管[8]、二氧化硅[9]、籠型多面體低聚倍半硅氧烷[10]和氧化石墨烯[11]等作為成核劑及增強填料加入PLA材料中，可以提高PLA材料的綜合性能。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)作為一種碳基材料，具有單一的原子層和富氧材料，其表面有大量的含氧官能團，具有隨機分布的羥基(—OH)和環氧基(C—O—C)，邊緣有羧基(—COOH)和羰基(C=O)[12]。這些含氧官能團的引入，一方面破壞了GO的共軛結構，使GO由導電體變為絕緣體；另一方面GO對聚合物材料的力學性能和熱性能的增強效果更好。GO因其優異的性能，被廣泛應用于增強聚合物性能的研究中[13-14]。GO可以有效地嵌入PLA晶體中，形成PLA晶體成核中心，提高PLA結晶能力[15]。

Wang等[16]研究了氧化石墨烯(GO)/左旋聚乳酸(PLLA)納米復合材料的結晶行為。在非等溫冷結晶過程中，隨著GO含量的增加，GO/PLLA復合材料的冷結晶溫度降低；此外，隨著加熱速率的提高，GO/PLLA復合材料的非等溫冷結晶加速。在等溫冷結晶過程中，相對于均聚物PLLA，隨著GO含量的增大，GO/PLLA復合材料的等溫冷結晶速率增大，冷結晶溫度升高，且均聚物PLLA及GO/PLLA復合材料的結晶機理和晶體結構保持不變。然而，GO良好的親水性導致其極難分散于有機溶劑和聚合物基體中，不具備良好的聚合物基體/GO相容性[17]。Sun等[18]利用右旋聚乳酸(PDLA)對GO進行表面修飾，制備GO-g-PDLA接枝聚合物；然后將GO-g-PDLA與PLLA共混，形成GO-g-PDLA/PLLA納米復合材料。GO和PDLA的共價結合可以成為一種應用廣泛的多相成核劑和增強填料。此外，PLLA和PDLA共混后產生的立構復合體(SC)也可以增強PLLA基體的結晶能力。因此對GO進行適當的表面化學改性，使GO在有機溶劑和聚合物基體中實現良好的分散，為GO在聚合物共混物中的廣泛應用提供有效途徑。

將聚乙二醇(PEG)接枝到GO表面制備得到的GO-g-PEG，可促使GO更好地分散于有機溶劑和聚合物基體中；同時PEG可以作為良好的增塑劑，促進PLLA的結晶。本工作首先將氧化石墨烯與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應以增長GO表面鏈段為接枝PEG提供更多的反應點，進一步與PEG反應制備GO-g-PEG；以左旋聚乳酸(PLLA)為聚合物基體，通過溶液共混法，將不同含量GO-g-PEG加入PLLA基體中，制備GO-g-PEG/PLLA復合材料，研究GO-g-PEG對PLLA基體結晶能力和熱穩定性的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

左旋聚乳酸(工業級，4032D)，購自美國Nature Works公司；氧化石墨烯(40 ℃真空干燥后備用)，異氰酸酯(MDI)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(氫化鈣浸泡處理，蒸餾除水)，聚乙二醇(PEG，Mn=6000 g·mol-1，40 ℃真空干燥后備用)，均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二氯甲烷(CH2Cl2)，購自天津市天力化學試劑有限公司。

1.2 GO表面修飾聚乙二醇(GO-g-PEG)的制備

將GO，MDI(GO與MDI質量比為1∶1.5)和無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)倒入三頸燒瓶內超聲分散1 h，然后將混合物在N2氛圍下于80 ℃下攪拌24 h，再在N2氛圍下加入PEG均聚物(GO與PEG質量比為1∶2.5)，繼續反應24 h。待反應體系降至室溫，將懸浮液倒入丙酮以凝結產物，并以8000 r/min離心。重復洗滌離心3次以除去未反應的PEG單體。最后將產物在40 ℃下真空干燥至恒重。反應過程如圖1所示。

圖1 GO-g-PEG枝接產物的制備流程示意圖

1.3 GO-g-PEG/PLLA復合材料的制備

以二氯甲烷(CH2Cl2)為溶劑，分別將不同含量(0.2%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，質量分數，下同)的GO-g-PEG加入CH2Cl2中，超聲分散1 h，獲得GO-g-PEG/CH2Cl2分散液。同時將PLLA攪拌溶解于CH2Cl2中。然后將分散后的GO-g-PEG/CH2Cl2溶液分別加入PLLA/CH2Cl2中，獲得GO-g-PEG/PLLA/CH2Cl2分散液。最后，將分散液攪拌至CH2Cl2完全揮發，得到GO-g-PEG/PLLA復合材料，放入40 ℃真空干燥箱干燥至恒重。

1.4 測試與表征

采用VERTEX70型傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)在400～4000 cm-1掃描范圍進行分析，分辨率為2 cm-1；采用D2 PHASER Gen2型X射線衍射儀(XRD)測試樣品衍射峰的位置，掃描范圍2θ為5°～35°，掃描速率為4(°)/min；采用DSC-823e型差示掃描量熱儀(DSC)對復合材料進行非等溫結晶行為研究，在N2保護下，以20 ℃/min的速率從室溫升溫至200 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史；以5 ℃/min速率降溫至0 ℃并恒溫3 min；最后以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃；采用DSC8500差示掃描量熱儀進行等溫結晶動力學表征，N2保護下，以20 ℃/min的速率從室溫升溫至200 ℃，恒溫3 min；再以300 ℃/min的速率從200 ℃降到不同結晶溫度(Tc)恒溫10 min;采用DM250偏光顯微鏡觀察樣品在不同Tc下的結晶形貌，以20 ℃/min的速率升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，再以10 ℃/min速率降溫至結晶溫度，觀察不同溫度下的復合材料結晶形貌;采用熱重分析儀(TGA)觀察材料熱失重率的大小和熱分解溫度(Td)，溫度范圍是30～600 ℃，升溫速率為25 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 GO-g-PEG接枝產物的結構表征

圖2 GO，PEG和GO-g-PEG的FTIR譜圖(a)和XRD譜圖(b)

2.2 GO-g-PEG/PLLA復合材料的結晶行為研究

2.2.1 GO-g-PEG/PLLA復合材料等溫結晶形貌

為了研究加入GO-g-PEG后對PLLA結晶性能的影響，通過偏光顯微鏡(POM)觀察不同GO-g-PEG含量復合材料中PLLA的結晶生長過程，結果如圖3所示。圖3(a)～(d)分別為PLLA和不同含量的GO-g-PEG/PLLA復合材料在不同溫度下等溫結晶20 min的偏光顯微形貌圖。

由圖3(a)可知，PLLA均聚物的球晶不規整，且亮度較差。隨著結晶溫度(Tc)升高，晶體成核密度逐漸降低，球晶誘導時間增加，表明高溫不利于PLLA成核，球晶成核密度隨Tc的升高而減少。與PLLA均聚物相比，相同溫度下，如圖3(b)～(d)所示，GO-g-PEG/PLLA復合材料的球晶成核密度增大，球晶更加規整清晰，成核密度隨著等溫溫度的升高而減小。隨著GO-g-PEG含量的進一步增大，相同溫度下GO-g-PEG/PLLA復合材料的成核點密度持續增大，這是因為GO-g-PEG作為成核劑促進PLLA基體成核。GO-g-PEG含量增大，球晶更加規整、亮度增強，這是因為GO-g-PEG中的PEG起到增塑作用，增強PLLA基體的結晶性能。

圖3 均聚物PLLA(a)和GO-g-PEG質量分數分別為0.5%(b)，1.0%(c)，1.5%(d)的復合材料在不同溫度下等溫結晶20 min的偏光顯微圖 (1)135 ℃；(2)140 ℃；(3)145 ℃；(4)150 ℃

2.2.2 GO-g-PEG/PLLA復合材料非等溫結晶行為研究

為了研究GO-g-PEG加入PLLA后對其結晶行為的影響，對不同添加量的樣品進行DSC分析，結果如圖4所示。圖4(a)是降溫過程曲線，圖4(b)是升溫過程曲線。從圖中可以看出GO-g-PEG接枝物中PEG的Tc和熔融溫度(Tm)分別為43.9 ℃和65.2 ℃。在圖4(a)中，降溫過程中PLLA并未產生結晶，在圖4(b)所示的二次升溫過程中，PLLA在134.8 ℃出現冷結晶峰。將PLLA與GO-g-PEG共混后，當GO-g-PEG的含量為0.2%時，復合材料在降溫過程中未出現結晶峰，在升溫過程出現冷結晶峰。但隨著GO-g-PEG的含量逐漸增大，復合材料在降溫過程中發生結晶，結晶峰對應的溫度升高，在隨后的升溫過程中冷結晶峰消失。當GO-g-PEG含量為1.5%時，GO-g-PEG/PLLA復合材料的結晶溫度最高，達到110 ℃。而隨著含量的進一步升高，當GO-g-PEG含量達到2.0%時，共混物Tc下降，說明GO-g-PEG含量過高會阻礙PLLA分子鏈運動，從而抑制PLLA結晶。

圖4 GO-g-PEG，PLLA和不同GO-g-PEG質量分數的GO-g-PEG/PLLA復合材料的DSC降溫(a)和第二次升溫(b)曲線

由圖4(b)所示的升溫曲線可見，GO-g-PEG加入量為0.2%時，熔融溫度略有下降，這是由于成核劑的加入并未促進結晶，但是卻破壞了PLLA基體結晶的完善程度，因此熔融溫度略有下降。但是，隨著GO-g-PEG含量的增加，熔融溫度上升，略高于PLLA均聚物的熔融溫度，這是由于結晶溫度升高，結晶完善程度增加所致。但是含量增大到2.0%時，由于結晶溫度有所降低，晶體的完善程度差異較大，導致熔融溫度出現低熔融溫度(Tm1)和高熔融溫度(Tm2)。GO-g-PEG的加入可改善PLLA的結晶能力，其原因主要有兩點：一是接枝物的成核作用，二是PEG的增塑作用，增加了PLLA的流動性，兩者共同作用提高了PLLA的結晶性能。以上結果表明，GO-g-PEG的適量加入能有效改善PLLA的結晶能力。

通過對復合材料的結晶峰及熔融峰進行積分，計算出GO-g-PEG/PLLA和PLLA均聚物的冷結晶焓(ΔHcc)、熔融焓(ΔHm)、結晶焓(ΔHc)，所得焓值和冷結晶溫度(Tcc)、結晶溫度(Tc)、熔融溫度(Tm)值在表1中列出。由表1可見，GO-g-PEG加入后，0.5%～2.0%GO-g-PEG含量的GO-g-PEG/PLLA共混物的ΔHm和ΔHc值均大于PLLA均聚物。還可以觀察出，共混物的ΔHc，ΔHm和結晶度(Xc)先增大，后略有減小。其中1.5%GO-g-PEG/PLLA對應的ΔHm和ΔHc最大，對應的Xc為43.2%，說明GO-g-PEG的加入增強了PLLA的結晶能力，提高了PLLA基體的Xc。

表1 降溫和第二次升溫過程中GO-g-PEG/PLLA復合材料的DSC焓值

Xc=[ΔHm/(ΔH0×φPLA)]×100%

(1)

式中：ΔH0為100%結晶聚乳酸的熔融焓,為93 J·g-1[20]；φPLA為復合材料中PLA的質量分數。

2.2.3 GO-g-PEG/PLLA復合材料等溫結晶行為研究

為了研究不同GO-g-PEG含量的GO-g-PEG/PLLA復合材料的等溫結晶性能，對其進行了DSC等溫結晶測試，接枝物含量為0.5%，1.0%，1.5%和2.0%的復合材料的表征結果如圖5所示。而對于PLLA均聚物和不同GO-g-PEG含量的復合材料，在90～120 ℃等溫過程中PLLA和0.2%GO-g-PEG/PLLA未產生結晶。

圖5 0.5%GO-g-PEG/PLLA(a)，1%GO-g-PEG/PLLA(b)，1.5%GO-g-PEG/PLLA(c)和2%GO-g-PEG/PLLA(d) 在不同溫度下的等溫結晶曲線

表2列出了GO-g-PEG/PLLA復合材料不同結晶溫度下對應的Avrami指數(n值)、結晶速率常數(k值)和結晶速率(1/t1/2)。利用DSC獲得的等溫結晶溫度峰對時間進行積分，

ln(1-Xt)=-ktn

(2)

取對數后方程變為：

lg[-ln(1-Xt)]=nlgt+lgk

(3)

式中:Xt是t時刻的相對結晶度；n是與成核機理和生長方式有關的常數。由n和k可以進一步算出半結晶期t1/2(結晶達到總結晶量一半時所用的時間)和結晶速率，當Xt=50%時，

(4)

由表2數據可知，復合材料等溫結晶的n值均在3左右，符合異相成核時球晶形貌的Avrami指數值。將表2中的結晶速率對等溫結晶溫度值作圖，得到如圖6所示的結晶速率-溫度曲線。可以看出，2.0%GO-g-PEG/PLLA復合材料可以得到等溫結晶速率最大值，為5.90×10-3s-1，對應溫度為100 ℃，且此復合材料結晶速率-溫度曲線呈較好的單峰型，即隨等溫結晶溫度的升高，結晶速率先增大后減小，符合結晶速率-溫度關系的基本理論。對于其他GO-g-PEG含量的復合材料，結晶速率-溫度曲線規律沒有明顯的單峰型。原因是在成核和增塑共同作用下，GO-g-PEG含量較低時，結晶速率最大值對應的溫度在較低溫度范圍，GO-g-PEG含量較高時，結晶速率最大值對應的溫度在較高溫度范圍，當GO-g-PEG含量較高時阻礙了分子鏈的運動，所以需要提高溫度以增加其流動性。因此，對于GO-g-PEG含量為0.5%～1.5%的復合材料，從熔融溫度降溫到等溫結晶溫度過程中即可發生一定的成核甚至是結晶。

表2 GO-g-PEG/PLLA復合材料的等溫結晶動力學參數

圖6 GO-g-PEG/PLLA復合材料的結晶速率-溫度曲線

2.3 GO-g-PEG/PLLA復合材料的熱穩定性研究

為了確定GO-g-PEG對PLLA的熱穩定性的影響，對其進行熱重表征分析，結果如圖7所示。從圖7(a)可以觀察出PLLA基體在300～370 ℃全部分解；GO的主要質量損失發生在150～200 ℃溫度范圍內，失重率達47.5%，這是由于GO上存在大量的含氧官能團的熱分解所致；GO-g-PEG在250～400 ℃分解，主要為GO-g-PEG的PEG鏈段熱分解，主要失重率高達59.3%，通過與GO失重率相減，可以估量出GO-g-PEG中PEG的接枝量為11.8%。

從圖7(b)可以看出PLLA熱分解速率最大的溫度為360 ℃；加入GO-g-PEG后，GO-g-PEG/PLLA復合材料的熱分解溫度在380～400 ℃之間，因為GO-g-PEG具有良好的熱穩定性，加入后改善了PLLA基體的熱穩定性，GO-g-PEG/PLLA復合材料分解速率最大的溫度達到380 ℃，相比PLLA基體的分解溫度提高了20 ℃左右。GO-g-PEG加入PLLA后，使復合材料的熱穩定性也得到了改善。

圖7 GO，PLLA和GO-g-PEG的TG(a)和GO-g-PEG/PLLA，PLLA均聚物的DTG(b)曲線

3 結論

(1)GO-g-PEG中的GO與PEG分別作為成核劑和增塑劑協同作用提高了PLLA結晶度。對于不同GO-g-PEG含量的系列GO-g-PEG/PLLA復合材料：變溫過程中，GO-g-PEG的質量分數為1.5%時復合材料的ΔHc和ΔHm產生最大值，結晶度最大；等溫結晶過程中，GO-g-PEG的質量分數為2.0%時GO-g-PEG/PLLA復合材料于100 ℃下等溫結晶得到最大結晶速率值。

(2)GO-g-PEG加入PLLA后，GO-g-PEG/PLLA復合材料的成核密度明顯增加；且隨著GO-g-PEG含量的增大，GO-g-PEG/PLLA復合材料的成核密度進一步增大，球晶更加規整且亮度增大。

(3)GO-g-PEG加入PLLA后，提高了PLLA基體的熱穩定性；與PLLA均聚物相比，GO-g-PEG/PLLA復合材料的熱分解溫度(Td)提高了20 ℃左右。