電潤濕顯示材料與器件技術研究進展

郭媛媛，蔣洪偉，袁 冬，唐 彪，周國富*

（1.華南師范大學 華南先進光電子研究院，廣東 廣州 510006；2.深圳市國華光電科技有限公司，廣東 深圳 518110；3.深圳市國華光電研究院，廣東 深圳 518110）

1 引言

反射式顯示又被稱為電子紙顯示，主要通過反射環(huán)境光實現顯示，無需背光源，擁有類似“傳統(tǒng)紙張”的觀閱體驗，同時具有視覺健康、低功耗等突出優(yōu)點，是一種綠色健康的新型顯示技術，非常適合移動便攜和戶外顯示領域。反射式顯示技術符合“綠色顯示”的未來發(fā)展趨勢，是未來平板顯示主流技術之一［1］。

為推動電子紙顯示技術在強交互性需求領域中的應用，比如智慧課堂、人工智能、智慧城市等，目前全球范圍內對電子紙的研究主要集中于實現具有高響應速度（視頻化）和寬顯示色域（彩色化）兩項功能上。當前主流電子紙顯示技術源于美國E-ink 公司的電泳電子墨水技術。其顯示原理是基于固態(tài)顆粒的電泳移動，很難滿足視頻化的響應速度要求，具有刷新慢、色彩失真、翻頁有閃爍和殘影等技術短板，限制了電子紙的應用。因此，研究者把目光聚焦在了開發(fā)新型顯示原理的電子紙上，如電潤濕顯示（Electrowetting Display，EWD）、膽固醇型液晶、電致變色、光子晶體、微機電干擾調制系統(tǒng)等技術。其中，電濕潤技術成為解決電子紙“視頻”和“彩色”關鍵性能的最佳候選之一。

在全球范圍內的研究機構，如荷蘭飛利浦研究院、荷蘭特文特大學、美國辛辛那提大學、加州大學洛杉磯分校、中國臺灣工研院等較早地投入到電潤濕顯示基礎科學研究。在基礎理論、器件設計與制備工藝等方面取得了開創(chuàng)性的成果。鑒于EWD 技術的諸多優(yōu)勢和應用前景，2006 年飛利浦創(chuàng)立EWD 專業(yè)技術公司Liquavista，主導EWD 技術的研發(fā)和產業(yè)化。隨后，韓國三星和美國摩托羅拉等也加入EWD 技術的研發(fā)和商業(yè)化。2013 年，全球電子書市場領袖亞馬遜斥巨資收購Liquavista 的舉動彰顯了EWD 市場潛在的巨大商機，明確將EWD 作為最佳技術路徑拓展“彩色視頻電子書”等應用市場的決心。

截至目前，盡管全球范圍內尚未有成熟的電潤濕顯示產品，但EWD 經過十余年的高速發(fā)展，相關的基礎理論研究已經相對完善，處于量產前的關鍵技術攻關階段。電潤濕顯示技術面對視頻化、彩色化、柔性化顯示及大幅提升器件壽命等關鍵技術挑戰(zhàn)，已在材料體系、器件設計與制備工藝、器件集成與驅動薄膜晶體管（TFT）背板設計與制備等方面取得突破性進展。

2 電潤濕顯示原理

電潤濕是指通過調控施加在固體電極與液滴之間的電壓，從而改變液滴和電極之間的表面張力，進而改變兩者之間接觸角的大小，使液滴呈現形變和位移的現象（圖1）。1875 年，法國科學家Gabriel Lippmann 在實驗中發(fā)現，通過在汞和電解液（水）之間施加電壓，汞液面會發(fā)生下降，由此發(fā)現電毛細現象，明確了電潤濕的概念，并提出了著名電潤濕基本理論Young-Lippmann方程［2］。然而，由于正負電極直接與液滴接觸造成電解效應的存在，導致液滴接觸角的調控范圍非常有限，使得該理論并沒有得到廣泛的應用。1981 年，貝爾實驗室的Beni 研究了電潤濕的相關動力學，并提出了基于電潤濕顯示的概念［3-4］，其核心思想是利用電潤濕效應操縱液體在像素結構中的運動，從而改變像素內的光學空間相干性，實現白色或透明切換的光學顯示效果。1993 年，法國科學家Berge 通過在電極與電解液之間引入一層絕緣電介質從而消除了液體的電解效應［5］。介質上電潤濕（Electrowetting-ondielectric，EWOD）的概念突破了電潤濕技術的應用瓶頸，使得電潤濕相關理論及創(chuàng)新應用得以快速發(fā)展［6］。2003 年，飛利浦公司的研究員Robert.A.Hayes 在Nature 雜志上發(fā)表了文章“Video-speed electronic paper based on electrowetting”［7］，正式開啟了電潤濕電子紙顯示技術研究的篇章。電潤濕技術作為一種外場作用下的固液潤濕性操控手段，廣泛應用于顯示技術［7］、可變焦微透鏡［8］微流控芯片實驗室［9］、相變傳熱［10］、能量轉換［11］、微電機系統(tǒng)［12］等領域。

圖1 電潤濕顯示原理圖，其中γ 代表界面張力。Fig.1 Schematic diagram of electrowetting principle，Where γ represents interfacial tension.

電潤濕顯示技術是利用電潤濕力和液體界面張力的競爭控制彩色油墨的收縮和鋪展，從而實現像素開關及灰階調控，得到顯示顏色切換的效果［13］。電潤濕顯示的像素結構如圖2 所示。在下層驅動電極上涂敷疏水絕緣層，絕緣層上采用光刻工藝構筑像素墻。在像素底部填充彩色油膜，然后將整個基板置于極性流體中，并與上部的透明導電玻璃封裝在一起構成顯示屏。未加電時，像素內的油膜處于鋪展狀態(tài)，呈現油墨的顏色；施加電壓后，所形成的電場改變了疏水絕緣層表面的潤濕性，水將油墨推擠到一邊，油膜處于收縮狀態(tài)，像素呈現出基板顏色。因此，通過控制施加的電壓可以實現像素的開關。電潤濕顯示器件結構簡單、成本低，具有較高的光透過率/反射率、顯示亮度高、易實現彩色化、油墨運動速度可達毫秒級等優(yōu)點。因此，電潤濕顯示技術是突破電子紙顯示“彩色化”、“視頻化”兩大瓶頸的最優(yōu)技術路徑之一。

圖2 電潤濕顯示原理Fig.2 Principle of electrowetting display

3 電潤濕顯示器件關鍵材料

由電潤濕顯示器件結構可知，電潤濕顯示技術中的關鍵材料包括疏水絕緣層、油墨、極性液體、像素墻材料和封裝材料。

3.1 油墨材料

彩色油墨是電潤濕顯示技術的核心材料之一，其扮演著光學灰度開關及色彩調控的雙重角色。開發(fā)具有高飽和度、高溶解度、高穩(wěn)定性、低極化率的彩色油墨材料一直是電潤濕顯示的研究熱點。總體來講，用于電潤濕顯示的油墨材料通常采用可溶性有機染料或者分散型顏料，而目前較為常用的是可溶性有機染料體系。電潤濕顯示用染料按結構類別可分為蒽醌型、偶氮型、金屬絡合型及有機苝型（圖3）。通過調整不同染料分子骨架上的脂溶性官能團，如長鏈烷基、烷氧基、烷酰胺基等［14-15］，可以增加染料的溶解性。

圖3 電潤濕顯示染料結構式Fig.3 Structure formula of electrowetting display dyes

對于以蒽醌為發(fā)色母體的染料分子，可以通過調控蒽醌環(huán)上的雜原子（通常為氮、氧）取代位置來調控染料的顏色，得到品紅、紫色、藍色、青色等顏色。蒽醌型電潤濕顯示染料的摩爾吸光系數一般偏低（～1.5×104L·mol-1·cm-1），很難滿足高色彩飽和度的要求，且缺乏淺色系列［16］。

相對于蒽醌類染料，偶氮苯環(huán)類有機染料具有結構易改性、光譜范圍廣、摩爾吸光系數高［17］等優(yōu)點，可以制備一系列覆蓋黃、紅、品紅、紫、藍、青色的染料。染料顏色可以通過調節(jié)重氮組分和偶合組分來改變，例如以含氮、硫的雜芳環(huán)芳胺（噻唑類、噻吩類）、1，6-二氰基苯胺為重氮組分，以取代的烷基苯胺、四氫喹啉為偶合組分，可制備一系列覆蓋黃、品、青的偶氮染料。以長鏈烷基取代的吡唑啉酮為偶合組分，以苯胺、氨基偶氮苯為重氮組分，可制備一系列黃色電潤濕顯示染料［18］。另外，偶氮染料分子的穩(wěn)定性可以通過在分子內構建氫鍵，如O—H、N—H 鍵等來提高。然而，偶氮系類染料的穩(wěn)定性不佳，很難滿足電潤濕顯示高穩(wěn)定性的要求。

為了提高油墨的色彩飽和度，本團隊通過改變二吡咯亞甲基金屬絡合染料中取代基結構，引入脂溶性基團，合成了可應用于電潤濕顯示的二吡咯亞甲基金屬絡合有機染料。這類染料具有摩爾吸光系數高（10×104L·mol-1·cm-1）、溶解度高（質量分數5%～10%）、電響應速度快（20 ms）、回流比低（10%）等優(yōu)點，顏色可覆蓋藍色、青色、綠色。

另外，有機苝染料具有良好的色彩飽和度和極優(yōu)異的光穩(wěn)定性［19-20］。通過調控“灣位”上的助色基團（氫、烷氧基、酚氧基、哌啶基），可以得到覆蓋橙色、紅色、品紅色、青色的電潤濕顯示染料。并且可以通過調控“灣位”上的助色基團改變染料的光穩(wěn)定性，例如當助色基團為氫、酚氧基、烷氧基、哌啶基時，染料的光穩(wěn)定性順序為氫＞酚氧基＞烷氧基＞哌啶基。這類染料的摩爾吸光系數較高、回流效應小，在電潤濕顯示油墨材料方面具有發(fā)展?jié)撃堋?/p>

3.2 極性流體材料

電潤濕顯示器件中的極性流體材料需要與油墨材料互不相溶，同時需具有透明、揮發(fā)度低、粘度低、表面張力高、導電性優(yōu)良等特點。水是電潤濕顯示器件最常用的極性流體材料，其導電性可以通過調節(jié)水中鹽的濃度來調節(jié)［21］。然而鹽溶液中的小離子對介電層的穿透性強，容易造成介電層的擊穿，導致電極的電解腐蝕，縮短器件壽命［22］。

相比于水，醇類分子尺寸增大，不易穿透介電層，器件漏電流較小，近年來被作為電潤濕顯示器件的極性流體材料，如乙二醇［23］、丙二醇［22］、甘油［24］和其混合溶液等。通過調節(jié)溶解于醇溶液的有機鹽可調節(jié)其電導率，比如丙二醇的電導率小于0.01 S/cm，溶解表面活性劑十二烷基硫酸鈉（Sodium Dodecyl Sulfate，SDS）后電導率增至31.1 S/cm。近乎相同電導率（34.0 S/cm）下的SDS 水溶液施加正偏壓時漏電流增大，Na+穿過介電層；而SDS 丙二醇溶液在施加正偏壓或負偏壓時均表現出較小的漏電流，利于電潤濕顯示器件壽命的增長。

近年來離子液體（Ionic Liquids，ILs）材料發(fā)展迅速。離子液體由陽離子和陰離子組成，具有優(yōu)異的導電性。寬溫度窗口、不揮發(fā)、高的熱穩(wěn)定性、可調的物理性質和溶解性等優(yōu)點［25］，在電潤濕上的應用被廣泛報道［26-30］。固定陰離子 為NTf2，Wanigasekara 課題組設計了12 種陽離子結構，增強或者減弱陽離子的親水性，離子液體在含氟聚合物表面接觸角增大或減小：隨著端基陽離子R基疏水性的增強，離子液體在介電層含氟聚合物表面的接觸角降低，飽和電壓降低，不利于電潤濕應用；而縮短碳鏈，離子液體的親水性增強，表面張力增大，離子液體在含氟聚合物表面的接觸角增大，電潤濕現象明顯［31］。

同樣，當陽離子不變，改變陰離子結構時，離子液體的電潤濕性質也將發(fā)生變化［32］。Zhou 課題組對比了3 種不同陰離子的咪唑類離子液體的電潤濕性質（圖4）［33］，結果同樣表明親水性更強的離子液體在疏水絕緣層表面的初始接觸角更大；親水性最弱的E-NTf2表面張力最小，在疏水絕緣層表面接觸角最小，飽和電壓最低，不利于電潤濕器件的應用。實驗還發(fā)現親水性最弱的E-NTf2對油墨的萃取能力最強，影響電潤濕顯示器件的壽命。

圖4 4 種負離子不同的離子液體的結構式（a）及其電潤濕曲線（b）［33］Fig.4 Structure formula（a）and electrowetting curves（b）of four ionic liquids with different negative ions［33］

離子液體的陰離子與陽離子差異較大，比如尺寸的差異、離子取向的差異等，因此電潤濕曲線經常表現出正負偏壓下的不對稱現象［27］，甚至出現只對一種偏壓響應的情況［34］。為解釋這種單偏壓響應的現象，Liu 課題組提出一種電潤濕情況下的擴散機理（圖5）：離子液體在與導電材料金的界面存在多層結構，負偏壓下陽離子吸附在金表面，且表現出離子平行于金表面的取向，吸附的第二層陽離子可以通過取向的改變擴散到金表面，出現電潤濕現象；而正偏壓下，陰離子吸附在金表面，但是吸附的第二層陰離子被無序排列的陽離子阻擋，無法擴散到金表面，導致接觸角無變化。

圖5 正負偏壓下的離子擴散機理示意圖［34］Fig.5 Schematic diagram of ion diffusion mechanism under positive and negative bias［34］

3.3 疏水絕緣層材料

最早的電潤濕發(fā)現于金屬表面，但是由于導電液體在電場作用下會發(fā)生水解反應，導致電潤濕行為失效，因此研究人員在金屬電極表面添加絕緣層以防止導電液體電解，進而增強電潤濕作用。具有疏水性能的絕緣層表面還可以進一步增大液滴接觸角的變化范圍，減小接觸角遲滯。盡管具有疏水性能的材料很多，但是由于制備工藝等的限制，目前在電潤濕器件上應用最廣的氟樹脂材料主要包括Teflon?AF 系列、Cytop?系列及Hyflon?AD 系列（圖6）［35］。具有強吸電子作用的氟取代基可以降低材料的被極化性，有效地降低分子間的范德華力進而降低材料的表面能。上述氟樹脂材料可以通過旋涂或者化學沉積的方式在電極表面形成均勻的疏水層。一般氟樹脂涂層可以獲得100°～120°水滴接觸角，其接觸角遲滯小于10°。

圖6 Teflon?AF 系列、Cytop? 系列及Hyflon?AD 氟樹脂材料分子結構。Fig.6 Molecular structures of fluororesin Teflon?AF series，Cytop? series and Hyflon? AD series.

盡管氟樹脂材料具有很好的疏水性和相對介電常數（1.193），可以既作為疏水層又作為絕緣層，但是單獨使用氟樹脂材料作為疏水絕緣層的電潤濕器件漏電流較大，壽命較短，主要原因是氟樹脂表面存在納米孔，在電場長時間作用下，會導致氟樹脂層被擊穿，器件失效［36-37］，如圖7 所示。

通過摻入較高介電常數的無機材料來提高絕緣疊層的致密性及有效介電常數（ε）是提升電潤濕器件穩(wěn)定性并降低驅動電壓的有效方法之一。如硅酸鈦基絕緣層材料。近年來，其他無機絕緣材料如氮化硅、二氧化硅、鈦酸鍶鋇（Ba1-xSrxTiO3，BST）及NHC、聚氨酯、Parylene-C等也都被用來提高電潤濕器件的介電常數（圖8）［38-41］。

圖8 （a）Teflon?AFX/Parylene 雙層絕緣層結構96 h 可靠性測試的漏電流變化曲線；（b）單層Teflon?AFX絕緣層結構96 h 可靠性測試的漏電流變化曲線［40］。Fig.8 （a）Leakage current curves of Teflon?AFX/Parylene double-layer insulation structure in 96 h reliability test；（b）Leakage current curves of 96 h reliability test for single layer Teflon?AFX insulation structure［40］.

另外，作為電潤濕顯示的關鍵材料，氟樹脂材料主要是國外生產廠家生產，材料處于國外壟斷，國內沒有適合電潤濕顯示用的氟樹脂材料生產廠家，不利于我國電潤濕顯示技術的發(fā)展。

3.4 像素墻材料

在電潤濕顯示器件中，顯示油墨通過像素墻分隔成顯示單元陣列（圖9），作為結構材料像素墻材料需要有非常好的化學穩(wěn)定性，即在導電流體溶液（如水溶液）或油相中穩(wěn)定存在，并且對光、熱等不敏感，不會隨時間發(fā)生化學反應，另外還要求像素墻在疏水絕緣層表面具有一定的黏附性。為防止油墨的翻越，像素墻材料需要具有較高的親水性（如水在油中的接觸角＜120°）［42］。常用的像素墻材料包括光刻膠體材料、硅氧烷材料和聚酰亞胺材料等。

圖9 （a）電潤濕器件中像素墻結構掃描電鏡圖；（b）像素墻截面掃描電鏡圖。Fig.9 （a）SEM image of pixel wall structure in EWD device；（b）SEM image of pixel wall cross section.

光刻膠是制備像素墻的最常用材料，可以通過傳統(tǒng)光刻工藝制備圖案化結構。根據器件設計要求光刻膠涂層厚度需要在幾微米至幾十微米范圍內，并且光刻膠溶液在疏水絕緣層表面的涂布過程中不能溶解或者與疏水絕緣層反應［42］。例如，MicroChem 的負性 光刻膠SU-8（圖10（a））［43］和KMPR［44］，其主體均為環(huán)氧樹脂［45］。SU-8 光 刻膠在近紫外區(qū)域的吸光度很低，光刻曝光時紫外光容易穿透光刻膠膜，光刻膠膜上端與底端的曝光量一致，易得到具有垂直側壁和大深寬比值的像素墻。同時，SU-8 光刻膠曝光過程會發(fā)生聚合物之間的交聯反應，形成聚合物網絡結構，使得制備的像素墻具有較好的力學性能、抗化學腐蝕性和熱穩(wěn)定性。

圖10 （a）SU-8 光刻膠樹脂的化學結構式［45］；（b）Surflon材料的分子結構示意圖［46］。Fig.10 （a）Chemical structure formula of SU-8 photoresist resin［45］；（b）Molecular structure diagram of Surflon material［46］.

然而SU-8 光刻膠應用于電潤濕顯示像素墻的制備時，與電潤濕顯示其他材料之間存在性質或工藝的不匹配。如SU-8 光刻膠表現為弱親水性（水接觸角大約為74°）［47-48］。一方面，導致SU光刻膠難以直接涂布在疏水絕緣層表面。另一方面，其弱親水性導致油墨在電場下容易翻越像素墻，從而影響器件顯示效果及壽命。在SU-8光刻膠中添加Surflon 和Novec 材料可以解決SU-8 光刻膠在疏水絕緣層表面的直接涂布問題［49］。這類材料中同時含有親氟基團、親油基團和親水基團（圖10（b））［46］，親氟基團的存在增強了SU-8 光刻膠在Teflon 等含氟聚合物表面的親和性。另一方面，Surflon 材料中的親油基團和親水基團使得其在多種溶劑中的溶解性好，與SU-8 光刻膠混合后均勻性好。

另一方面，可以在封裝油墨前對光刻膠像素墻表面做親水處理解決其表面的潤濕性問題。Wang 課題組［50］利用紫外光照射SU-8 光刻膠 表面對其引發(fā)劑進行活化，之后活化的基團結合SU-8 樹脂中的氫生成反應位點，反應位點處發(fā)生接枝反應，聚合單體被接到SU-8 光刻膠表面，二次紫外光照后SU-8 光刻膠表面覆蓋一層新的聚合物，實現對其表面的改性（圖11（a），（b））。另外，催化開環(huán)聚合的方式也可以實現SU-8 光刻膠表面的接枝反應（圖11（c））［51］。

圖11 （a）紫外誘導的SU-8 光刻膠表面聚合接枝反應的示意圖；（b）反應方程式［49］；（c）SU-8 表面開環(huán)聚合接枝反應流程圖［50］。Fig.11 （a）Schematic diagram of UV induced surface polymerization grafting reaction of SU-8 photoresist；（b）Reaction equation［49］；（c）Flow chart of surface ring opening polymerization grafting reaction of SU-8 photoresist［50］.

氧等離子體或紫外/臭氧處理等方式亦可實現SU-8 光刻膠的像素墻表面的親水改性。相比于化學接枝反應，氧等離子體和紫外/臭氧處理的方式工藝更簡單，比如Walther 課題組［47］對SU-8 光刻膠表面進行氧等離子體處理后水接觸角由74°降至5°，SU-8 光刻膠表面親水性的提高與氧等離子體處理后的含氧基團增多、表面粗糙度增大有關。然而這類處理方式改性后的表面潤濕性并不穩(wěn)定，存在疏水恢復的現象。

有別于傳統(tǒng)的光刻膠材料，硅氧烷類材料用于制備電潤濕像素墻時可以提高像素墻的親水性。可使用的材料包括無機硅氧烷（圖12（a））或有機硅氧烷（圖12（b））材料，其中無機硅氧烷的親水性更強，更優(yōu)選為像素墻材料［52］。中國臺灣財團法人工業(yè)技術研究院新設計了一種有機硅氧烷分子（圖13（a）），其光可交聯基團C==C 鍵在曝光時與Si—H 鍵反應生成Si—C—C—R（圖13（b）），非曝光區(qū)域的Si—H 鍵在堿性顯影液中轉換成親水的Si—OH 鍵，提供了像素墻表面的強親水性［53］。這種親水性強的有機硅氧烷材料既可以用于制備像素墻結構，也可以用于像素墻表面的親水改性［55］。

圖12 無機（a）/有機（b）硅氧烷的分子結構式，R 為有機鏈［54］。Fig.12 Molecular structure formula of inorganic（a）/organic（b）siloxane，R is organic chain［54］.

圖13 有機硅氧烷的分子結構式（a）及其曝光時的光反應方程式（b）。X 為光可交聯基團，Y 為有機基團，Z 為氫原子或有機基團［53］。Fig.13 Molecular structure formula of organosiloxane（a）and photo reaction equation during exposure（b）.X is photo crosslinkable group，Y is organic group，Z is hydrogen atom or organic group［53］.

3.5 封裝材料

電潤濕顯示器結構由上下基板和包含在腔體內極性和非極性兩種液體組成。由于器件結構的特殊性，器件通常用壓敏膠（Pressure sensitive adhesive，PSA）進行封裝。壓敏膠是一類對壓力敏感的膠黏劑，在使用時不需要添加任何輔助劑或加熱等其他處理，只需要施加一定的壓力，便能與被粘物粘連。丙烯酸酯類PSA 是樹脂型壓敏膠中發(fā)展速度最快、應用范圍最廣的壓敏膠，按照其分散介質，丙烯酸酯類壓敏膠可以分為溶劑型丙烯酸酯類PSA、乳液型丙烯酸酯類PSA、熱熔型丙烯酸酯壓敏膠和UV 固化型丙烯酸酯PSA。與其他壓敏膠相比，UV 固化型壓敏膠具有固化速度快、固化溫度較低、固化條件簡單易控制、能耗低、耐熱性和抗增塑性強等優(yōu)點，在電潤濕顯示器件中被廣泛使用。盡管壓敏膠和UV 膠可以基本滿足電潤濕顯示器件的封裝要求，但是適用于電潤濕顯示器件的制程工藝和測試條件的商品化封裝材料依然是空白。本研究團隊針對電潤濕顯示器獨特的制程工藝和測試條件，設計合成了新型微納米二氧化硅復合的有機硅封裝材料并調節(jié)其光、電、熱與固化性能，現已針對器件工藝需求開發(fā)出具有快速固化、二次固化和水下封裝等特性一系列有機硅封裝膠。該有機硅三元共聚體系封裝材料一次紫外光初固時間≤100 s，二次紫外固化時間≤6 min，具有良好的粘結強度（7～9 MPa）和低水吸收率（0.032%），并且材料光透過率大于95%（波長400～800 nm）。

4 電潤濕顯示器件制備工藝

典型直接驅動型電潤濕器件的像素結構如圖14 所示。上下基板由兩塊透明玻璃構成，在上基板的內側有ITO 導電層，且該ITO 作為公共電極。在下基板上，導電ITO 層刻蝕成為驅動電極。驅動電極上方是絕緣疏水層，疏水絕緣層材料的疏水性和介電性能至關重要，其直接決定電潤濕器件的驅動電壓及器件的可靠性等。絕緣疏水層上面是像素格結構層，像素格內填充非極性油墨液體，在上基板和非極性油墨層中間填充極性液體。上基板和下基板用膠框組裝在一起。電潤濕顯示器件的結構和液晶顯示器件相似，但是制作工藝卻存在很大差異。電潤濕顯示器件的制作流程主要分為3 大部分：絕緣層的制作、像素墻的制作和油墨填充及器件組裝（圖15）。

圖14 電潤濕顯示器結構示意圖Fig.14 Structure diagram of electrowetting display

圖15 電潤濕顯示器制作流程圖［56］Fig.15 Flow chart of electrowetting display production［56］

4.1 絕緣層制備

疏水絕緣層的加入雖然對器件所需的驅動電壓和制作工藝有了更高的要求，但是很大程度上消除了液體電解現象，并增加了液體在固體表面的接觸角變化范圍，因此選取適當的疏水絕緣材料及加工工藝對電潤濕器件至關重要。根據所用的絕緣材料的不同，可以使用磁控濺射、氣相沉積或者化學沉積的方法制備絕緣層。例如，氟聚物Teflon?AF1600 在氟系溶劑中具有良好的溶解性，因此可以使用簡單的涂布工藝制備疏水絕緣層。為了保證良好的顯示性能和相對低的器件驅動電壓，氟聚物層的厚度一般是0.5～1.0 μm，作為疏水層同時也起到絕緣層的作用。當氟聚物層僅僅作為疏水表層時，所使用的絕緣層更薄，通常是0.1 μm［57］。

制備氟聚物絕緣疏水層的涂布工藝包括旋涂、浸涂、絲網印刷及噴墨打印［58］。旋涂和浸涂的方式容易獲得均勻性好的氟樹脂層，但是旋涂較為浪費材料（材料利用率只有10%左右），而浸涂方式效率較低。絲網印刷是一種實用性強、簡單、快速、低成本的涂覆技術，它不需要昂貴的真空設備，而且能夠應用于任何形狀和尺寸的表面。絲網印刷工藝在制備氟樹脂薄膜時具有兩大優(yōu)勢：第一，可以制備大面積氟樹脂薄膜，有利于大尺寸電潤濕器件的制備；第二，可以直接印刷具有簡單圖形結構的氟樹脂薄膜，有利于簡化電潤濕顯示器件的制作工藝［59］。近年來，噴墨打印技術發(fā)展迅猛，并且已經應用在有機發(fā)光二極管（OLED）等顯示領域。噴墨打印具有快速，精密且可直接圖案化的優(yōu)勢（圖16）。噴墨打印制備氟樹脂疏水層的材料利用率高，且該疏水層厚度均勻，可以直接制備出具有圖案的氟樹脂涂層，省掉了等離子活化和高溫加熱的過程，氟樹脂層性能更加穩(wěn)定。基于噴墨打印方法制備的電潤濕顯示器件的驅動電壓一致，進一步提高了電潤濕器件的壽命［60］。

圖16 噴墨打印制備氟樹脂層工藝流程Fig.16 Process flow of preparing fluororesin layer by ink jet printing

4.2 像素墻的制備

電潤濕顯示像素結構的制備方法主要包括傳統(tǒng)光刻法、絲網印刷法和微納米壓印法等。

4.2.1 傳統(tǒng)光刻

電潤濕顯示器件的像素墻材料優(yōu)選為光刻膠材料，通過傳統(tǒng)光刻的方法制備圖案化的像素墻。

在對含氟聚合物表面進行氧等離子體等處理使其表面變親水后，即可通過旋涂、狹縫涂布、絲網印刷等手段在含氟聚合物表面涂布光刻膠濕膜（圖17（a））。濕膜經前烘（Soft baking）熱處理蒸發(fā)掉大部分的溶劑，同時增強光刻膠與含氟聚合物表面的黏附性［61］。之后光刻膠在紫外線曝光下發(fā)生光敏反應（圖17（b）），此過程中正性光刻膠（正膠）發(fā)生解聚反應，曝光區(qū)域的大分子變?yōu)樾》肿樱回撔怨饪棠z（負膠）發(fā)生聚合或交聯反應，曝光區(qū)域的小分子變成大分子。有機溶劑顯影液根據相似相容原理更易溶解小分子，堿性顯影液多發(fā)生堿基（—OH）與小分子的反應而實現顯影效果（圖17（c）），最終顯影液帶走小分子留下大分子，因此正膠留下的是未曝光區(qū)域，而負膠留下的是曝光區(qū)域。電潤濕顯示器件的像素墻需要具有穩(wěn)定的化學性能，因此更優(yōu)選用負膠制備像素墻，即留下聚合或交聯后更穩(wěn)定的聚合物大分子［62］。

圖17 涂布負性光刻膠（a）、曝光（b）、顯影（c）工藝后得到圖案化的像素墻，像素墻結構的光學顯微鏡照片（d）［59］和SEM 照片（e）［62］。Fig.17 Patterned pixel wall after negative photoresist coating（a），exposure（b），and development（c），optical micrographs（d）［59］and SEM image（e）［62］of the pixel wall structure.

4.2.2 絲網印刷

Chen 等選用聚酰亞胺硅氧烷作為介電層，像素墻材料選擇同系列的聚酰亞胺，像素墻材料可以直接在介電層表面絲網印刷，得到圖案化的像素墻［41］。絲網印刷制備像素墻的方法相比于傳統(tǒng)光刻法精簡了工藝流程，疏水絕緣層表面不需要親水改性和高溫回流的疏水恢復。絲網印刷制備的像素墻的高度與印刷的絲網參數、聚酰亞胺乳液厚度、橡膠滾輪的壓力、基底與絲網間距、聚酰亞胺的濃度等參數有關，通常制備的像素墻較寬、較矮，因此不適用于高分辨率的電潤濕顯示器件。

4.2.3 微納米壓印

微納米壓抑技術又被稱為軟光刻（Soft Lithography）技術，制備流程如圖18 所示［63］，采用傳統(tǒng)光刻或者刻蝕等方法制備母版（Master），母版的圖案與目標圖案一致。進而通過倒模的方法以母版為模板制備硅氧烷聚合物的軟模板（Mold），軟模板的圖案與硬膜板的相反，軟模板的彈性特質保證了軟模板與硬性母版和目標圖形分離時不傷害母版或目標。最后，以軟模板為模板壓印制備目標圖形，得到的目標圖案與母版圖案一致。微納米壓印技術也可用于電潤濕顯示的圖案化的像素墻的制備。微納米壓印制備電潤濕顯示的像素墻時，解決了普通光刻工藝對基底平整度的要求，可實現曲面電潤濕顯示像素墻的制備［54，64］。

圖18 （a）納米壓印技術的工藝流程，（b）、（c）、（d）分別為硬模板、軟模板和目標圖案的SEM 實物照片［63］。Fig.18 Technological process of nano-imprinting technology，（b），（c）and（d）are SEM photos of hard template，soft template and target pattern［63］，respectively.

4.3 油墨填充與器件封裝

電潤濕顯示器的填充和封裝主要分為下基板像素點內油墨/極性液體的填充、上下基板扣合、壓合密封、器件干燥清潔等環(huán)節(jié)。與傳統(tǒng)的LCD 顯示器的液晶填充不同，由于電潤濕顯示器件的特殊構成，油墨的填充要在極性液體中進行。電潤濕顯示器件的填充工藝主要利用涂覆在像素底面的氟樹脂層的疏水性，當油墨在電解質溶液中遇到氟涂層時，油墨會平鋪到氟涂層表面。填充方法可以分為以下幾種方式。

4.3.1 分液填充

油墨填充使用一種具有分液結構的設備（圖19），該設備由硬質有機玻璃材料構成，長度根據顯示面板長度所定，寬度一般為2 mm，分液器口寬0.1～0.2 mm。中間有凹槽，凹槽上連接油墨注射設備。填充時，分液器靠近液面下的基板，距離為1 μm 時，注射油墨在其凹槽處形成油滴，油滴在靠近基板過程中，填充進入像素點內，通過分液器的往返運動達到填充均勻的目的。在分液器的凹槽處增加一個通道，該通道內會形成氣泡帶，當基板上像素格內的氣泡接觸到該氣泡帶時，像素格內的氣泡就會從基板上分離與氣泡帶融合，隨后油墨就可以填充進像素點。

圖19 分液填充設備示意圖。黃色為像素墻；紅色為油墨；白色為氣泡帶。Fig.19 Schematic diagram of liquid separation and filling equipment.Yellow is pixel wall；Red is ink；White is bubble zone.

4.3.2 豎直浸入式填充封裝方法

辛辛那提大學使用豎直浸入式的方法填充油墨［65］。如圖20（a）所示，容器中裝入濃度0.1 mol/L 的電解液，加入油墨在電解液上形成相當于幾個像素大小厚度的油墨層，將下基板豎直固定在浸涂機上，以0.5 mm/s 的速度將下基板豎直插入容器中，同樣基于氟涂層的憎水性油墨會平鋪在像素底部形成均勻的油墨層。當下基板穿過容器中的油墨層時由于像素墻是親水性的，會阻斷油墨在基板上的連續(xù)性，從而形成一個一個填充了油墨的像素點。填充完畢后，使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）為材料的封框，首先貼在上基板上，然后沿邊緣涂抹環(huán)氧樹脂防水膠后對準貼合，在封好前上下基板壓緊固定。

圖20 辛辛那提大學的豎直浸入式填充方法（a）和Liquivista 自組裝式填充方法（b）比較示意圖Fig.20 Comparison of vertical immersion filling method in university of Cincinnati（a）and Liquivista self-assembly filling method（b）

4.3.3 自組裝填充封裝方法

如圖20（b）所示，和豎直浸入式填充封裝方法相似，自組裝填充方法也是在一個裝有電解溶液的容器內進行。不同的是，該方法不需要在電解液表面形成一層油墨層，而是將油墨注射到三相界面線處電解液表面形成的凹槽內，并通過電解液面的上升過程進行填充。當油墨接觸到憎水的氟化物涂層時，會自動填充到像素點內，具有親水性的像素墻會阻斷油墨殘留在像素墻上。該填充方法油墨用量少，填充速度相對較快，一般可達5 mm/s。填充結束后將貼有封裝膠的上基板放入電解質溶液中和下基板對齊貼合，然后取出壓合，完成組裝。該自組裝方法相對于豎直浸入式設計簡單，并節(jié)省油墨材料，更適合作為大量生產使用。

4.3.4 相變填充方法

上述電潤濕顯示器件油墨填充工藝均需要在水相條件下進行，填充精度難以控制。為精確控制油墨填充量，研究人員開發(fā)了在空氣中填充油墨的方法——相變填充。所謂相變填充是指將油墨層在空氣中用狹縫涂布、噴墨打印等的方式填充進像素格內，然后將該基板放置于冷板上冷卻到油墨的凝固點以下，同時將水相材料冷卻到油墨凝固點溫度以下，但是保證水相材料沒有凝固，即0 ℃＜T導電液體＜T油。之后，將冷凍后的基板放入水相中，并完成后續(xù)的貼合和封裝工藝，其工藝流程如圖21 所示。

圖21 相變填充油墨及電潤濕顯示器件制備流程圖Fig.21 Flow chart of preparation of phase change filling ink and electrowetting display device

4.3.5 噴墨打印技術填充組裝方法

除了以上所提到的填充方法外，還可應用噴墨打印技術的方式填充油墨，如圖22 所示［60］。Kuo 等人提出在單層電潤濕顯示器上通過噴墨打印的方法將不同顏色的油墨填充到相鄰的像素格中，然后將水覆蓋在油墨上方并用ITO 玻璃完成顯示器件的封裝［66］。通過這種方法，器件可以在不需要彩色濾光片的基礎上達到彩色顯示，驅動電壓達到15 V 時，像素最大開口率可到達75%，反射率達到36.2%。

圖22 噴墨打印填充油墨及電潤濕顯示器件制備流程圖Fig.22 Flow chart of ink-jet printing filling ink and electrowetting display device preparation

5 電潤濕顯示彩色化

目前幾乎所有的顯示技術都是采用RGB 子像素并排排列的方式實現全彩顯示，但是這會造成近2/3 的光損失，實現高亮度的全彩顯示仍是大部分顯示技術的一個挑戰(zhàn)。鑒于電潤濕基于彩色油墨收縮和鋪展的彩色光調控模式，電潤濕顯示并不依賴于這種相加混色的模式，可以通過不同的途徑來實現高亮度彩色顯示，同時具有低能耗、高刷新率和多灰階等特性［67］。總的來說，可實現電潤濕彩色顯示的結構包括單層結構和多層結構兩種。

5.1 單層彩色電潤濕顯示結構

5.1.1 基于RGB 彩色濾光片的電潤濕顯示

基于彩色濾光片的電潤濕顯示結構如圖23所示［68］。該方法采用黑色油墨實現對可見光的吸收控制，像素上方有RGB 濾光片，每個濾光片子像素對應一個電潤濕像素，這樣3 個電潤濕像素組成一個顯示像素。黑色油墨可以控制每個子像素的光透過率，當油墨完全打開時，光線可以透過，此時該子像素顯示上方濾光片的顏色；當油墨鋪展時，光線被吸收，此時該子像素顯示黑色。三原色光線通過相加混色，實現全彩顯示。

圖23 基于彩色濾光片的全彩電潤濕顯示結構Fig.23 Full color electrowetting display structure based on color filter

采用這種彩色化方式最大的優(yōu)點是制造工藝流程成熟與LCD 的制造工藝非常相似。同時與LCD 相比，這種顯示結構不需要偏振片，用作透射式顯示時，亮度是LCD 顯示的2 倍。采用彩色濾光片的透射式全彩電潤濕顯示屏樣品上玻璃基板的內側有一層濾光片，可以看出采用彩色濾光片，不僅可以實現全彩電潤濕顯示，同時顯示效果幾乎不受視角限制。

然而，在電潤濕電子紙中，是通過反射環(huán)境光而實現的顯示，沒有辦法通過增大背光源亮度來彌補由濾光片吸收造成的光損失。除了濾光片的光透過率只有1/3 以外，像素的開口率、各層材料的光吸收及反射板的反射率都會進一步造成反射率的下降，最終顯示器件的反射率將低于20%，嚴重影響顯示的效果，顯示屏的色域也會由于亮度的降低而大幅縮減。

5.1.2 基于單層三原色油墨填充的電潤濕顯示

為避免濾光片造成的光損失，可采用在像素格中分別填充三原色油墨的方式實現彩色顯示，如圖24 所示［66，69］。在該顯示結構中，在相鄰的像素中分別填充RGB 油墨，當油墨全部都鋪展開時，顯示屏亮度最低，此時為顯示屏的“黑色”狀態(tài)，但是由于各層油墨都會透過對應顏色的光，顯示的“黑色”其實是亮度較低的灰色，透射率約為30%。為了進一步降低黑色狀態(tài)的亮度，額外加入了一個填充黑色油墨的像素。當某一像素油墨鋪展而其他像素油墨收縮時，顯示屏將顯示該油墨鋪展像素的顏色。

圖24 基于單層三原色油墨填充的彩色電潤濕顯示結構Fig.24 Color electrowetting display structure based on single layer three primary color ink filling

由于需要在相鄰的像素格里面填充不同顏色的油墨，整版填充工藝無法實現，因此需要通過噴墨打印的方式，將各色油墨分別打印到對應的像素格。同時，該全彩顯示方式顯示色域有限，這是由于無法產生高色彩飽和度的單色光線。以顯示紅色為例，如圖25 所示，需要把紅色的像素關閉，其他像素打開。但是打開的像素將透過白光，與需要顯示的紅色光混雜在一起，大幅降低了紅色的飽和度。通過關閉黑色像素，可以減少部分白光的透過，但依然無法解決飽和度的降低問題。

圖25 紅色顯示效果示意圖Fig.25 Schematic diagram of red display effect

由此可見，采用單層彩色油墨填充的電潤濕顯示結構可以實現高亮度全彩顯示，但是該種顯示模式不僅制備工藝復雜，同時具有無法顯示黑色、色彩飽和度低等缺陷，僅可應用于對顯示色彩要求不高的領域。

5.2 多層彩色電潤濕顯示結構

與單層彩色顯示結構將平面內多個顯示不同顏色的子像素作為一個彩色顯示像素不同，多層彩色電潤濕顯示結構是將垂直方向上多個顯示不同顏色的子像素作為一個彩色顯示像素。因此平面內的每一個像素都可以獨立實現全彩顯示，具有較高的分辨率。

與彩色印刷類似，電潤濕顯示也可以采用CMY 三色油墨垂直疊加的方法實現全彩顯示，如圖26（a）所示［67，70-71］。通過將3 層可獨立控制像素開關的電潤濕顯示層垂直疊加，每一層像素負責CMY 中一種顏色的調控，通過3 層子像素的共同作用，實現全彩顯示。該顯示結構實現CMY、RGB 及黑白8 種顏色狀態(tài)時的混色方式。3 層子像素的開光狀態(tài)如圖26（b）所示，當3 層像素全部鋪展時，3 層油墨將CMY 光全部吸收，此時像素顯示黑色；當3 層油墨全部收縮時，3 層像素均不吸光，此時像素顯示白色且具有很高的亮度；當3 層油墨中的一層鋪展，另外兩層收縮時，像素顯示鋪展油墨層的顏色；當3 層油墨中兩層鋪展，另外一層收縮時，像素顯示收縮油墨層的互補色。通過控制每一層像素油墨開口率的大小，則可獲得不同灰階的三原色，最終實現全彩顯示［72-73］。

圖26 （a）3 層疊加彩色電潤濕顯示器原理圖；（b）混色方法。Fig.26 （a）Schematic diagram of three-layer superimposed color electrowetting display；（b）Color mixing method.

3 層疊加實現電潤濕全彩顯示的突出優(yōu)點如下：不需要濾光片，擁有較高的反射亮度；擁有反射率較低的黑色狀態(tài)；在垂直方向上混色，水平方向上沒有子像素，因此分辨率較高；色彩飽和度高，顯示色域廣；可實現色彩數為單層灰階數量的三次方，可以實現全彩、真彩顯示［56］。

6 總結與展望

電潤濕顯示技術近年來在界面關鍵材料、器件制備工藝等方面都取得了很大的進展。然而，在開發(fā)具有高色彩飽和度、電場作用下低極化的油墨材料，高疏水性和高介電性的界面功能材料以及電潤濕電子紙彩色化和視頻播放等方面仍有巨大的發(fā)展空間。電潤濕顯示技術作為最具潛力的反射式類紙顯示技術之一，自2003 年以來受到國外多家顯示科研機構、高校和企業(yè)的高度重視。目前全球電潤濕顯示技術正處于量產開發(fā)關鍵階段，該新型反射式類紙顯示技術將在電子閱讀智能終端市場得到廣泛應用，并將逐漸成為極具市場競爭力的便攜式、穿戴式顯示器。