鈷摻雜鐵基骨架材料MIL-101(Fe)@Co 活化過硫酸鹽降解左氧氟沙星

何宗文

（豐城市水利局，江西 豐城 331100）

抗生素是一種新型痕量污染物，但隨著抗生素使用量的快速增長，致使其被持續的釋放至環境中[1]。全球水環境中有關抗生素的檢出常有報道，對全球生態系統安全和人類健康構成巨大的潛在危害[2]。

高級氧化法被廣泛應用于處理難降解有機廢水[3]。過硫酸鹽催化氧化技術，依賴于催化工程中產生的具有強氧化性的SO4-·實現對污染物的有效降解，是近年來國內外難降解有機物處理領域的研究熱點[4]。金屬-有機框架，是一類多孔網狀結構的類沸石納米框架材料，是由金屬離子與含N、O 等的多齒有機配體通過配位組裝而形成的，在吸附、化學分離等方面應用較廣，亦被應用于催化氧化領域[5]。作為典型的過度金屬，鈷基氧化物由于其特殊的物理化學特性，越來越多的用作催化劑改性上，研究發現載鈷催化劑可有效抑制金屬離子溶出，且鈷化合物與載體兩者之間的耦合會使得復合催化劑產生協同催化效應[6]。

本文采用沉淀后高溫高壓水熱法成功合成鈷摻雜鐵基骨架材料MIL-101（Fe）@Co 催化劑，以左氧氟沙星為目標污染物，活化過硫酸鹽催化氧化降解左氧氟沙星模擬廢水。采取單因素實驗優化相關工藝參數，以期為實際廢水中的左氧氟沙星等抗生素廢水的深度處理提供一種技術選擇。

一、實驗方法

1.催化劑的制備

取0.675gFeCl3·6H2O 和0.206g1,4-苯二甲酸（H2BDC）相繼加入50ml 特氟隆中，隨后加入15mlN,N-二甲基甲酰胺（DMF），并轉移至高壓釜中，在110℃下保持20h，待自然冷卻后所得沉淀用DMF 洗滌幾分鐘，經歷3 次后再用熱EtOH 洗滌2h，2 次，之后經70℃干燥后所得便是鐵基金屬有機骨架MIL-101（Fe）前體。其次，稱取34.5mg 的硼氫化鈉（NaBH4）溶解在5ml 的乙醇中制備成儲備液1 號；接著取50mg 的MIL-101(Fe)前體置入5ml 乙醇中經超聲30min 溶解制備溶液2 號；超聲過程中，將26.19mg Co（NO3）2·6H2O 溶于5ml 乙醇中得溶液3 號。隨后將2、3 號溶液溶解并于室溫下攪拌1h 再加熱至333k攪拌2h，接著將1 號儲備液快速倒入混合溶液中攪拌反應30min，之后進行離心收集、真空干燥。即得Co 摻雜鐵基骨架材料MIL-101（Fe）@Co。

2.實驗過程

實驗水樣采用模擬廢水，配置不同濃度的左氧氟沙星模擬廢水，取100ml 模擬廢水250ml 錐形瓶，一定量的催化劑、PDS，調節pH 值，將錐形瓶放入提前開啟的恒溫震蕩箱中震蕩（180 轉/min、溫度為25℃）。計時后每隔一段時間取樣，采用紫外分光光度計測定計算其左氧氟沙星的濃度。

二、結果與討論

1.氧化劑投加量對催化反應的影響

固定MIL-101（Fe）@Co 投加量為0.2g/L，左氧氟沙星初始濃度為20mg/L，調節PDS 的投加量進行實驗，實驗結果見圖1。

圖1 過硫酸鹽投加量對左氧氟沙星降解效果的影響

隨著投加量的增加，左氧氟沙星降解效果顯著提高。在過硫酸鹽投加量為0.5g/L 與1.0g/L 的條件下，有一定的左氧氟沙星的降解率，180 分鐘后降解率僅為57.1%和60.6%。在實驗范圍內繼續投加過硫酸鹽至2.0g/L，降解率達到63.0%。整體而言，增加氧化劑投加量有助于提高左氧氟沙星的降解率。然而，當PDS 投加量達到臨界值后，左氧氟沙星的降解率不再隨PDS 投加量增加而提高。這可能是因為有限的催化劑不能給過硫酸鹽提供更多的催化活性位點，或者由于過量的過硫酸鹽競爭SO4-?，使得SO4-?發生相互淬滅反應。

2.催化劑投加量對氧化效果的影響

左氧氟沙星初始濃度為20mg/L，PDS 投加量為2.0g/L，溫度為25℃，pH 為7.2，調節催化劑MIL-101(Fe)@Co 的投加量進行實驗，實驗結果見圖2。

圖2 催化劑投加量對左氧氟沙星降解效果的影響

從圖中可以看出，隨著MIL-101（Fe）@Co 催化劑投加量的增加，MIL-101（Fe）@Co/PDS 體系中左氧氟沙星去除效率越快。在MIL-101（Fe）@Co 投加量為0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L 時，180min 內左氧氟沙星的去除率分別為60.5%、63.3%、64.0%。當繼續增大MIL-101（Fe）@Co 投加量時，左氧氟沙星的去除速率迅速增大，當MIL-101（Fe）@Co 投加量為0.4g/L 時，3h 內左氧氟沙星的去除率為80%。由圖2 可知，在反應初始階段，反應速率較快，可能是在反應初期催化劑提供了更多的活性位點，有利于硫酸根自由基SO4-?的產生。

3.初始pH 值對氧化效果的影響

左氧氟沙星初始濃度為20mg/L，PDS 投加量為2.0g/L，MIL-101（Fe）@Co 投加量0.2g/L，調節實驗的初始pH 值進行實驗，實驗結果見圖3。

圖3 不同pH 值對左氧氟沙星降解效果的影響

當體系初始pH 分別為3、5、未調節、9、11 時，180min 后左氧氟沙星的降解率分別可達到47.0%、51.1%、63.0%、60.8%和57.9%。其中當初始pH 值未調節，即呈中性時左氧氟沙星的降解率最高。綜上所得，工程實踐中無需調節初始pH。

4.底物初始濃度對氧化效果的影響

PDS 投加量為2.0g/L，MIL-101(Fe)@Co 投加量0.2g/L，溫度為25℃，pH 為7.2，一定時間間隔取樣進行測定，設置不同的左氧氟沙星初始濃度進行實驗，實驗結果見圖4。

圖4 不同底物初始濃度對左氧氟沙星降解效果的影響

隨著左氧氟沙星濃度的升高，其降解效果呈下降趨勢。當反應時間為120min，左氧氟沙星的初始濃度從10mg/L 提高至80mg/L 時，相應的降解率呈相對穩定的趨勢，在10mg/L 時的出水濃度為2.6mg/L，隨著初始濃度的增加，左氧氟沙星降解率有所下降。這可能是因為在反應進行過程中，隨著左氧氟沙星濃度的增加，會與溶液中的?OH 和SO4-?發生一定程度的競爭，與此同時，催化劑的吸附能力達到飽和，因此使得有機物的降解率下降[7]。當體系產生的SO4-?濃度一定且污染物濃度太高時，所產生的SO4-?不足以降解左氧氟沙星，可以通過加大催化劑以及氧化劑的投加量提高目標底物的降解效率。

5.重復利用實驗

從圖5 中可以看出，隨著重復利用次數的增加，左氧氟沙星的降解率越來越低。當循環利用四次之后，左氧氟沙星的降解率為54.8%。結果表明，在重復利用四次之后，鈷摻雜鐵基骨架材料MIL-101(Fe)@Co 的催化活性有一定程度的的下降。催化能力的下降可能歸因于以下原因：（1）包括鐵和摻雜金屬在內的活性位點的消耗導致了催化能力的下降；（2）吸附的左氧氟沙星和一些左氧氟沙星降解產物仍保留在催化劑表面，抑制了PDS 與金屬活性位點的相互作用。

圖5 循環次數對左氧氟沙星降解效果的的影響

三、結論

實驗采用沉淀后高溫高壓水熱法成功合成鈷摻雜鐵基骨架材料MIL-101(Fe)@Co 催化劑，用于活化PDS 催化降解左氧氟沙星廢水。研究發現左氧氟沙星降解效果受廢水初始濃度、PDS 投加量、催化劑投加量、pH 值等因素的影響，增大PDS 和催化劑的投加量有助于污染物的降解，在底物初始濃度為20mg/L、催化劑投加量為0.4g/L，氧化劑投加量2.0g/L，pH=7.2 的實驗條件下，對左氧氟沙星的降解效果最好，左氧氟沙星的去除率達到84.0%。通過對照實驗，發現采用鈷摻雜可有效增強鐵基骨架催化劑的催化活性。多次連續的循環實驗表明Co 摻雜鐵基骨架材料MIL-101(Fe)@Co 催化劑具有較好的重復利用性，具有良好的應用前景。