萘基二膦酸鈷配合物的合成、晶體結構和磁性質

徐 艷，崔 磊，李新星，吉玉如，王 楠，王 宣，王肖陽，高文康

(宿遷學院信息工程學院，材料工程系，宿遷 223800)

0 引 言

金屬-有機框架在氣體儲存和分離、藥物傳遞、傳感、催化和分子器件等方面具有廣泛的應用前景[1-5]。其中，金屬膦酸配合物因有機膦酸是四面體的幾何空間構型，具有多種可能的鍵合方式和質子化模式，而受到越來越多的關注，目前研究人員已經制備了很多種類的金屬膦酸配合物[6-10]。最近的研究表明，多價金屬和二膦酸可以制備多孔材料，這些多孔材料可以作為許多有機反應的催化劑[11]，具有兩個膦酸基團的膦酸配體對于制備這類多孔材料有很大優勢。1,4-苯基二膦酸是文獻中使用最多的直線型芳香族有機膦酸連接劑[12]。基于此配體，眾多具有致密的層狀和柱狀層狀結構的配合物相繼被報道。而使用結構類似的1,4-苯基二羧酸構建的金屬有機框架配合物能夠產生表面積為2 600～2 900 m2·g-1的配合物[13-14]。萘作為芳香基團，通過添加苯基，增加了結構的剛性，已被廣泛用作橋接配體構建功能金屬有機骨架化合物(metal-organic frameworks, MOFs)。最顯著的成果是，Yaghi課題組用2,6-萘二甲酸合成了IRMOF-8[15-16]，用1,4-萘二甲酸合成了MOF-49和50[17]。基于此，Yücesan課題組將上述配體進行了修飾，將羧基替換為膦酸根，得到了1,4-萘二膦酸和2,6-萘二膦酸，并進一步研究了它們的組裝規律。他們使用1,4-萘二膦酸和2,6-萘二膦酸和輔助配體構筑得到兩個新的多孔配合物[Cu(4,4′-bpy)0.5(1,4-ndpaH2)]、[{Cu2(4,4′-bpy)0.5}(1,4-ndpaH)]和一個非孔配合物[{Cu(4,4′-bpy)}(2,6-ndpaH2)][12]。

本課題組一直致力于金屬有機膦酸配合物的組裝和性能研究，前期合成了一系列基于萘羧酸膦酸的金屬有機配合物[18-19]，將萘羧酸膦酸配體中的羧基取代為膦酸基團，得到1,4-萘二膦酸，結合輔助配體4,4′-bpy和1,2-二(4-吡啶基)乙烯，組裝得到兩例新型鈷膦酸配合物：[Co4(1,4-ndpa)2(4,4′-bpy)2]·5H2O (1)，[Co(1,4-ndpaH)]·1.5H2O (2)。配合物1、2均表現為三維開放骨架結構，晶體結構中都包含無機梯形鏈狀結構，不同的是，在配合物1中，梯形鏈之間的連接方式有兩種：一種是膦酸配體；一種是聯吡啶配體。而在配合物2中，無機鏈僅通過膦酸配體連接。有趣的是，雖然在配合物2的晶體結構中沒有輔助配體1,2-二(4-吡啶基)乙烯，但在合成過程中若不加入輔助配體，只能得到未知的粉末。本文進一步研究了上述兩個配合物的熱穩定性和配合物1的磁性質。

1 實 驗

1.1 試劑和表征儀器

所用化學試劑均為商業購買未經進一步純化。元素分析在德國Elementar公司elementar EL元素分析儀上測定；紅外光譜在Bruker VERTEX 70紅外光譜儀上用KBr壓片室溫下測試，測試范圍400～4 000 cm-1；熱重分析利用美國TA公司TA_60 WS熱重分析儀在溫度范圍為40～800 ℃氮氣氛下測定；粉末衍射采用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀(Cu Kα)在室溫下測定，2θ范圍為5°～50°；磁化率采用多晶樣品，在MPMS-XL7 SQUID和VSM磁測量儀上測定，抗磁部分用帕斯卡常數校正[20]。

1.2 配合物[Co4(1,4-ndpa)2(4,4′-bpy)2]·5H2O (1)的合成

稱取CoCl2·6H2O(47 mg, 0.2 mmol)、1,4-ndpaH4(28 mg, 0.1 mmol)和4,4′-bpy(15 mg, 0.1 mmol)置于25 mL聚四氟乙烯的內膽中，加入10 mL蒸餾水，磁力攪拌2 h，滴加19滴0.5 mol/L的NaOH溶液，轉移至不銹鋼高壓反應釜中，在烘箱溫度為140 ℃的條件下反應3 d，自然冷卻至室溫，藍色塊狀晶體析出于反應釜底部，用少量蒸餾水清洗，室溫晾干，產率75.1%(基于1,4-ndpaH4)，化學式：C40H38O17P4N4Co4。元素分析理論值：C，39.82；H，3.17；N，4.64；實驗值：C，39.53；H，3.21；N，4.59。

1.3 配合物[Co(1,4-ndpaH)]·1.5H2O (2)的合成

稱取CoCl2·6H2O(47 mg，0.2 mmol)、1,4-ndpaH4(28 mg，0.1 mmol)和1,2-二(4-吡啶基)乙烯(18 mg，0.1 mmol)置于25 mL聚四氟乙烯內膽中，加入10 mL蒸餾水，磁力攪拌2 h，滴加22滴0.5 mol/L的NaOH溶液，轉移至不銹鋼高壓反應釜中，在烘箱溫度為140 ℃的條件下反應3 d，自然冷卻至室溫，棒狀淺藍色晶體析出于反應釜底部，用少量蒸餾水清洗，室溫晾干，產率35.9%(基于1,4-ndpaH4)，化學式：C10H10O7.5P2Co。元素分析理論值：32.36；H，2.71；實驗值：C，32.23；H，2.79。

2 結果與討論

2.1 配合物的合成

配合物1和2的合成過程類似，但使用了不同的輔助配體。研究發現，輔助配體在特定產物的形成中起著關鍵作用。當添加4,4′-bpy時，1,4-萘二膦酸和六水合氯化鈷可組裝得到配合物1，將4,4′-bpy替換為1,2-二(4-吡啶基)乙烯時，可獲得配合物2(見圖1(a))。值得一提的是，雖然配合物2的晶體結構中不存在1,2-二(4-吡啶基)乙烯，但不添加此配體的情況下只能得到未知的粉末，同時合成提供的鈷源為Co2+，但在產物中變成了Co3+，推測是含有雙鍵的輔助配體1,2-二(4-吡啶基)乙烯在合成過程中產生了自由基將Co2+氧化成了Co3+。可見，輔助配體在金屬和1,4-ndpaH4的組裝過程中起著重要的作用。有機膦酸配體的配位模式如圖1(b)、1(c)所示。

2.2 IR和XRD表征

配體1,4-ndpaH4和配合物1和2的紅外吸收譜如圖2(a)所示。在900～1 260 cm-1及600～860 cm-1的吸收峰對應于O—P—O和P—C的振動吸收，相比配體而言，配合物1和2中膦酸的吸收峰更加尖銳，這是由于配合物中膦酸根與金屬配位，振動模式受到限制。1 260～1 750 cm-1對應于芳香環的振動吸收。為了確定所收集樣品的純度，測定了配合物1和2的粉末X射線衍射圖譜如圖2(b)、2(c)所示。把其實驗數據與通過Mercury軟件計算模擬得到的X射線衍射圖譜進行比對。結果表明，兩者的衍射峰能夠較好地重合，證明得到的配合物為純相。

2.3 晶體結構表征

配合物1和2的晶體學數據見表1，部分鍵長、鍵角數據見表2，氫鍵數據見表3。

表1 配合物1和2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of compounds 1 and 2

表2 配合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of compounds 1 and 2

表3 配合物1的部分氫鍵Table 3 Selected hydrogen bonds of compound 1

配合物1結晶在單斜晶系，P21/c空間群，具有三維開放骨架結構。每一個不對稱單元包含四個獨立的CoII離子、兩個1,4—ndpa4-膦酸配體、兩個4,4′—bpy配體和五個晶格水分子(見圖3(a))。所有CoII離子均以四配位模式呈畸變的四面體構型，分別與三個膦酸O原子(Co1：O11，O19A，O22B；Co2：O17，O16，O12C；Co3：O15，O18，O21E；Co4：O20，O16G，O13F)及一個吡啶N原子(Co1：N1；Co2：N2D；Co3：N3；Co4：N4D)配位。所有的Co—N(O)鍵長在0.192 5(16) nm和0.205 6(2) nm之間，所有的N(O)—Co—N(O)在99.68(7)°～121.38(7)°范圍之內(見表2)，這和已報道的四配位四面體構型的鈷膦酸鹽的鍵長鍵角相一致。

每一個1,4-ndpa4-配體作為六齒配體(見圖1(b))，通過六個膦酸氧橋聯六個獨立的CoII離子。每個{CoNO3}四面體和三個{PO3C}四面體通過共用O原子頂點在b軸方向形成一維梯形無機鏈。鏈內相鄰Co…Co距離范圍為0.366 3(6)～0.441 9(6) nm。這些梯形無機鏈分別通過1,4-ndpa4-膦酸配體和4,4′-bpy配體與周圍的鏈相連(見圖4(a)、4(b))，形成三維的開放骨架(見圖4(c))，晶格水分子填充在骨架的空腔里，并與鏈上的有機配體形成氫鍵作用(見表3)。

配合物2同樣結晶在單斜晶系，P21/n空間群。每一個不對稱單元包含一個獨立的CoⅢ離子、一個1,4-ndpaH3-膦酸配體和1.5個晶格水分子。CoⅢ離子以四配位模式呈畸變的四面體結構，分別與四個膦酸O原子(Co1：O1，O2A，O3B，O6C)配位。所有的Co—N(O)鍵長在0.194 0(1)～0.195 1(3) nm，所有的N(O)—Co—N(O)在101.31(13)°～114.18(12)°范圍之內(見表2)，這和配合物1鍵長鍵角相一致。

與配合物1不同，每一個1,4-ndpa4-膦酸配體作為四齒配體(見圖1(c))，通過四個膦酸氧橋聯四個獨立的CoⅢ離子。每個{CoO4}四面體和四個{PO3C}四面體通過共用O原子頂點在a軸方向形成一維無機鏈。這些無機鏈通過1,4-ndpa4-膦酸配體和周圍的鏈相連，同樣形成了三維的開放骨架，如圖5所示，相鄰Co…Co距離為0.448 6(7) nm和0.443 2(8) nm。晶格水分子填充在骨架的空腔里，并與鏈上的有機配體形成氫鍵作用。

2.4 熱穩定性分析

從室溫到800 ℃分別研究了配合物1和2的熱穩定性。1經歷了明顯的三步失重過程。第一步失重發生在室溫到250 ℃之間，失重7.4%，對應于五個晶格水分子(理論值7.5%)；從250 ℃開始至380 ℃配合物1經歷一個短暫的平臺，380 ℃以上先是緩慢失重，然后急劇失重，失重22.1%，對應于4,4′-bpy配體的失去和晶體骨架的垮塌。對于2，從室溫到220 ℃之間，失重7.2%，對應于1.5個晶格水分子(理論值7.3%)，隨著溫度的升高至350 ℃，骨架結構發生垮塌，有機配體逐漸分解。

2.5 配合物1的磁性質

在1 kOe直流磁場下測得的配合物1的χMT(χM為摩爾磁化率)versusT曲線如圖7所示。在室溫時配合物1的χMT值分別為2.19 cm3·K·mol-1，高于S=3/2，g=2.0時一個CoII單元的唯自旋理論計算值1.88 cm3·K·mol-1，這是高自旋Co2+的軌道貢獻所致。隨著溫度的降低，χMT值先是緩慢下降，而后在100 K以下快速降低，最后至2.0 K時的0.39 cm3·K·mol-1。在溫度100～300 K范圍內，將配合物的χM-1對T進行線性擬合，符合Curie-Weiss方程，得到它們的Curie常數(C)為9.30 cm3·K·mol-1，Weiss常數(θ)為-16.70 K。負的Weiss常數貢獻于單個CoII離子的自旋軌道耦合和/或貢獻于CoII離子之間的反鐵磁相互作用[21]。

3 結 論

以1,4-萘二膦酸結合含氮輔助配體合成了兩例新型具有開放骨架結構的鈷有機膦酸配合物：[Co4(1,4-ndpa)2(4,4′-bpy)2]·5H2O (1)和[Co(1,4-ndpaH)]·1.5H2O (2)。配合物1晶體結構中每個{CoNO3}四面體和三個{PO3C}四面體通過共用O原子頂點在b軸方向形成一維梯形無機鏈，這些梯形無機鏈分別通過1,4-ndpa4-膦酸配體和4,4′-bpy配體與周圍的鏈相連，形成三維的開放骨架，晶格水分子通過氫鍵作用填充在骨架的空腔中。與配合物1不同，2中每個{CoO4}四面體和四個{PO3C}四面體通過共用O原子頂點在a軸方向形成一維無機鏈，這些無機鏈通過1,4-ndpa4-膦酸配體和周圍的鏈相連，形成了三維的開放骨架。熱穩定性研究表明，配合物1和2均呈現出逐級分解過程，分別在380 ℃和350 ℃以下能夠保持配合物骨架結構的穩定性。磁性測試顯示，在配合物1中CoII離子存在自旋軌道耦合和/或CoII離子之間存在反鐵磁相互作用。