p型4H-SiC單晶襯底表征及第一性原理計算

羅 東,賈 偉，王英民，戴 鑫，賈志剛，董海亮，李天保，王利忠，許并社

(1.太原理工大學,新材料界面科學與工程教育部重點實驗室,太原 030024；2.中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220；3.山西爍科晶體有限公司,太原 030024；4.太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024)

0 引 言

碳化硅(SiC)作為第三代半導體，具有禁帶寬度大、臨界擊穿場強高、電子飽和漂移速度快、熱導率高、化學性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點，是制備高溫、高頻、大功率半導體器件的優(yōu)質(zhì)材料[1-3]。根據(jù)導電性質(zhì)不同，SiC材料可以分為：半絕緣SiC、n型SiC和p型SiC。其中p型SiC單晶襯底作為一種導電型SiC襯底，在電力電子技術領域具有廣泛應用，如SiC基肖特基勢壘二極管(Schottky barrier diode, SBD)、金屬-氧化物半導體場效應晶體管、結(jié)型場效應管等。此外，p型SiC襯底是制備SiC基n溝道絕緣柵雙極型晶體管(insulated gate bipolar transistor, IGBT)器件的關鍵原材料，p型SiC制備的n溝道SiC IGBT器件在高壓領域中具有開關速度快、功耗低等優(yōu)點，已成為智能電網(wǎng)的核心器件[4-7]。

美國Cree公司最早開始對p型4H-SiC單晶襯底進行研發(fā)生產(chǎn)，制成了第一個采用p型4H-SiC襯底的IGBT，2008年報道了13 kV的n溝道碳化硅IGBT器件，比導通電阻達到22 MΩ·cm2，顯示了其在高溫、高壓下應用的潛力，證明了p型4H-SiC襯底的可靠性[8]；德國Enlangen-Nurnberg大學Hens等[9-10]采用改進的物理氣相傳輸(modified physical vapor transport, M-PVT)法生長了1019cm-3載流子濃度的p型SiC單晶，通過生長p-n-p結(jié)構(gòu)研究了6H-SiC中基平面位錯形成動力學過程，顯示p型摻雜對基平面位錯有抑制作用；Sakwe等[11]優(yōu)化了熔融KOH腐蝕n型和p型6H-SiC的腐蝕條件并計算了腐蝕反應能，提供了可靠的SiC缺陷表征程序；瑞典Ellison等[12]采用高溫化學氣相沉積 (high temperature chemical vapor deposition, HTCVD) 已實現(xiàn)了0.5 Ω·cm的小尺寸p型SiC襯底的生長；日本學者Mitani等[13]研究了Al和N共同摻雜的情況下，Si-Cr-C溶液中生長4H-SiC的電學性能，證明Al摻雜濃度的增加對電阻有明顯的降低作用。張智[14]通過第一性原理方法計算并分析了摻N對于4H-SiC在形成能、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、光學性質(zhì)等方面造成的影響，結(jié)果表明N摻雜會導致體系禁帶寬度變小，同時4H-SiC在高能端的吸收譜整體向低能端移動，使其在紫外波段有一個更大的透過窗口。作為制備高功率電力電子器件的理想襯底材料，p型SiC單晶襯底的電阻率卻很難降低，由于工藝技術的制約，國內(nèi)還無法大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量、大尺寸、低電阻的p型4H-SiC單晶襯底，p型高效摻雜技術仍在研究階段。因此，開發(fā)高質(zhì)量、大尺寸、低電阻的p型4H-SiC單晶襯底迫在眉睫。

Al在SiC禁帶中產(chǎn)生的受主能級相對較淺，使其成為最理想的p型SiC摻雜劑。本文使用物理氣相傳輸(physical vapor transport, PVT)法制備了直徑為4英寸(1英寸=2.54 cm)的Al摻雜p型4H-SiC單晶襯底。通過KOH腐蝕后計算位錯密度，使用HRXRD、拉曼光譜面掃描和非接觸電阻率測試等對襯底的結(jié)晶質(zhì)量、晶型和電阻率等進行表征分析。利用第一性原理平面波超軟贗勢方法對本征4H-SiC和Al摻雜4H-SiC的電子結(jié)構(gòu)進行計算，分析并解釋相關機理，為制備高質(zhì)量低電阻的p型4H-SiC單晶襯底材料提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

本文通過PVT法生長p型4H-SiC單晶，使用的設備為中國電子科技集團公司第二研究所自主研發(fā)的單晶生長爐。圖1為PVT法SiC單晶生長系統(tǒng)原理示意圖，將SiC粉末和Al4C3粉末按25∶1的質(zhì)量比混合后置入石墨坩堝中，粉料裝置于坩堝底部，籽晶位于坩堝頂部，在坩堝的外部設有石墨環(huán)。生長開始前將生長室抽真空，在氮氣、氬氣混合氣體的保護下進行高溫生長，生長溫度為2 000～2 200 ℃。對生長出的單晶進行滾圓和定向處理，獲得直徑為100 mm的標準晶錠，然后經(jīng)過切割、研磨、拋光得到SiC襯底。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)表征及性能測試

利用游標卡尺、螺旋測微儀測量p型4H-SiC單晶襯底樣品的直徑、厚度。采用原子力顯微鏡(AFM, SPA-300HV, NSK)對樣品表面粗糙度進行測試。經(jīng)過KOH腐蝕后用顯微鏡(DM8000M, Leica)觀察統(tǒng)計其位錯密度。采用高分辨X射線衍射(HRXRD, D8 Discover, Bruker)儀測試樣品(004)面的搖擺曲線，表征晶體結(jié)晶質(zhì)量。采用拉曼光譜儀(Raman, LabRAM HR800, HORIBA JOBIN YVON)在532 nm激發(fā)光源下對樣品進行檢測，光斑大小直徑為721 nm。采用非接觸式電阻測試儀(RT, EC-80P, Napson)測試整片襯底的電阻率。

1.3 第一性原理計算

本文所有的計算工作采用Materials Studio軟件包中的CASTEP模塊完成。計算選用的參數(shù)為：廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的超軟贗勢以及交換關聯(lián)函數(shù)PW91，平面波截斷能Ecut取為280 eV；布里淵區(qū)K點選擇為5×5×7；自洽精度為1.0×10-6eV/atom。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

如圖2所示，樣品為透明薄片狀，呈現(xiàn)出p型4H-SiC單晶襯底典型的深藍色，其直徑(100.0±0.5) mm，厚度為(375.0±25.0) μm。通過強光燈及肉眼觀察，襯底無裂紋、六方空洞、崩邊等宏觀缺陷。

本文樣品Si面經(jīng)過化學機械拋光處理，通過AFM多點測得表面粗糙度小于0.2 nm，如圖3(a)所示，其表面均方根粗糙度為1.309 nm。SiC單晶襯底中的缺陷會傳遞到外延中從而影響器件性能，具體影響如表1所示[15]。將本文所制備的p型4H-SiC襯底放入500 ℃的KOH熔融液中腐蝕10 min[16]，檢測p型4H-SiC的(0001)硅面，如圖3(b)所示，較大尺寸的六方形腐蝕坑為螺位錯(TSD)，腐蝕坑形貌為大的六角形，有尖的底且稍微偏向一邊，襯底的TSD缺陷會導致外延產(chǎn)生少量胡蘿卜缺陷、堆垛層錯以及大量的TSD，從而嚴重影響器件的性能。較小的六方形腐蝕坑為刃位錯(TED)，腐蝕坑形貌為小的六角形，有尖底且稍微偏向其中一邊，該類型的位錯會導致在外延中產(chǎn)生TED缺陷，但這種缺陷對器件的性能影響較小。橢圓形腐蝕坑為基平面位錯(BPD)，腐蝕坑的形貌為橢圓形，有底且嚴重偏向橢圓的一邊，該種類型的位錯大部分導致外延時出現(xiàn)TED位錯，同樣對器件的影響較小[17-18]。碳化硅單晶片平均位錯密度按照公式(1)進行計算：

表1 SiC中的位錯缺陷及其對器件性能影響[15]Table 1 Dislocation defects of SiC and their influence on device performance[15]

(1)

通過HRXRD對p型SiC單晶襯底的結(jié)晶質(zhì)量進行表征，如圖4所示，該襯底(004)衍射面搖擺曲線的半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)為31.9″，整個搖擺曲線為一個近乎對稱的單峰，且無多峰出現(xiàn)，說明整個襯底具有良好的結(jié)晶質(zhì)量，并且沒有小角度晶界缺陷。

圖5是本文制備樣品的拉曼測試圖，拉曼峰對應簡約波矢x=0.5的折疊橫聲學(FTA)模，樣品去除邊緣3 mm后均勻選取286個點進行測試。圖5(a)所示為p型SiC襯底拉曼特征峰強度面掃描結(jié)果示意圖，顏色越接近代表襯底的結(jié)晶程度越好，從圖中可以看出顏色較為均勻，表明該樣品結(jié)晶程度很好。按照樣品測試點位置從邊緣到中心再到邊緣的順序?qū)?86條測試譜圖進行排列對比分析，結(jié)果如圖5(b)所示，發(fā)現(xiàn)其與文獻[19]所報道的4H-SiC特征峰204 cm-1相比的最大偏差為0.67 cm-1，無其他雜峰出現(xiàn)，且樣品中心特征峰強度高于邊緣，測試結(jié)果表明本文制備的p型襯底無異型，為均勻的4H-SiC晶型。

通過二次離子質(zhì)譜對樣品中的Al濃度進行表征，結(jié)果顯示本文所制備的p型4H-SiC單晶襯底中的Al摻雜濃度為4.441 3×1018cm-3。

2.2 電阻率測試

本文采用非接觸式低阻測試儀對p型4H-SiC單晶襯底進行電阻率測量，取點數(shù)量為55個。如圖6所示，電阻率等值線圖直觀顯示出襯底的電阻，表2給出了樣品詳細的電阻率最大值、最小值及平均值，可以發(fā)現(xiàn)Al摻雜的4H-SiC襯底全部面積電阻率小于0.5 Ω·cm，均勻度低至1.2%，表明p型4H-SiC單晶襯底樣品的電阻率非常均勻。

表2 p型4H-SiC襯底樣品電阻率Table 2 Resistivity of p-type 4H-SiC substrate

2.3 第一性原理分析

4H-SiC屬于六方相結(jié)構(gòu)，空間群為P63mc，晶格常數(shù)是a=b=0.308 1 nm,c=1.006 1 nm，α=β=90°,γ=120°，由此建立起4H-SiC單晶胞框架，如圖7(a)所示。由于計算能力的限制，超晶胞不能無限擴大，結(jié)合計算能力并參考本文樣品中Al的摻雜濃度，選取了2×2×1(32原子)的超晶胞模型進行計算。

Al摻雜4H-SiC有替位C、替位Si和間隙摻雜三種形式，本文首先對三種體系的形成能進行了計算，形成能越低則表示體系越穩(wěn)定。形成能的計算公式[20]如式(2)所示：

Eform=E′tot-Etot-EAl+EC(Si)

(2)

式中:E′tot表示Al摻雜后超晶胞體系的總能量；Etot表示本征超晶胞體系的總能量；EAl表示摻雜原子Al的能量；EC(Si)表示被替換原子C或Si的能量。當對間隙摻雜體系的形成能進行計算時，因未有原子被替換，故公式中的EC(Si)不存在。不同體系下的形成能如表3所示。

表3 不同體系下的形成能Table 3 Formation energy under different doping conditions

通過表3可以看到，三種摻雜體系中Al替位Si時能量最低，且Al與被替換Si的原子大小和價電子殼層結(jié)構(gòu)更為接近，整個體系相比其他兩個更加穩(wěn)定。故本文超晶胞模型中用一個Al原子取代一個Si原子，形成Si0.937 5Al0.062 5C，所建立的超晶胞如圖7(b)所示。

表4是4H-SiC本征單晶胞、Si0.937 5Al0.062 5C超晶胞的晶格常數(shù)及晶胞體積的對比，從數(shù)據(jù)中可以看出，Al摻雜后4H-SiC的晶格發(fā)生畸變，由于Al原子半徑大于Si原子，替位摻雜后鍵長變得更長，因此晶格常數(shù)增大，晶胞體積也隨之變大。

表4 晶格常數(shù)與晶胞體積Table 4 Lattice constant and unit cell volume

基于第一性原理平面波超軟贗勢方法，對六方相4H-SiC本征體系和摻雜Al元素體系的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度進行了計算分析。圖8是本征4H-SiC的能帶結(jié)構(gòu)，GGA方法導致模型中激發(fā)態(tài)電子間的關聯(lián)作用被低估，計算所得本征4H-SiC的禁帶寬度為2.242 eV，低于實驗值3.27 eV[21]。GGA計算法作為一種有效的近似方法，其計算結(jié)果的相對值對能帶和態(tài)密度的分析并不會產(chǎn)生影響，具有一定的可靠性[22]。如圖8(a)所示，價帶頂位于0 eV，導帶底位于2.242 eV，禁帶寬度為2.242 eV，其價帶頂與導帶底不在同一K點，表明本征4H-SiC為間接帶隙半導體。而Al摻雜后能帶結(jié)構(gòu)與本征4H-SiC相比，導帶底和價帶頂均位于G點，看似轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮瑢嶋H是超晶胞的能帶相對于原胞發(fā)生了折疊[23-24]，這是由于表達方式的變化引發(fā)的假象。Al摻雜后的超晶胞能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生偏移，如圖8(b)所示，該體系下能帶結(jié)構(gòu)整體向上移動，導帶底上移了0.122 eV，價帶頂卻上移了0.289 eV，價帶上移程度大于導帶，所以Al摻雜后禁帶寬度減小為2.075 eV，這是由于Al摻雜后替代了Si的位置，Al原子最外層只有三個電子而Si原子最外層有四個電子，從而在價帶頂附近Al原子提供了可以接受電子的受主能級，產(chǎn)生的空穴導致費米能級進入價帶，因此體現(xiàn)出p型摻雜半導體材料的特征。

圖9(a)是本征4H-SiC的電子態(tài)密度(density of states, DOS)圖，從總的電子態(tài)密度圖中可以看出，導帶主要位于費米能級以上2.242～11.8 eV的能量范圍中，主要由Si的3p態(tài)貢獻，而Si的3s態(tài)和C的2s態(tài)、2p態(tài)的貢獻則相對很少。可以從圖中明顯看到價帶被分成兩個子價帶。其中-15.7～-9.8 eV低能區(qū)的價帶主要由Si的3s態(tài)、3p態(tài)和C的2s態(tài)共同構(gòu)成；而價帶高能區(qū)中-8.85～-5.82 eV主要由Si的3s態(tài)和C的2p態(tài)貢獻，-5.82～0 eV主要由Si的3p態(tài)和C的2p態(tài)貢獻。Al摻雜4H-SiC的電子態(tài)密度圖如圖9(b)所示，導帶主要位于費米能級上方2.364～6.27 eV的能量范圍內(nèi)，由于一個Si原子被Al原子替代，導帶變?yōu)橹饕葾l的3p態(tài)，Si的3p以及C的2p態(tài)共同貢獻。和本征4H-SiC電子態(tài)密度一樣，價帶被明顯分為低能區(qū)和高能區(qū)兩部分。其中-15.3～-9.7 eV的價帶低能區(qū)主要由Si的3s態(tài)、3p態(tài)以及C的2s態(tài)構(gòu)成，而-8.5～0.29 eV的價帶高能區(qū)主要由Al的3p態(tài)、Si的3p態(tài)以及C的2p態(tài)共同構(gòu)成。在導帶底和價帶頂都有Al的3p態(tài)參與，且從能帶圖中也可以看出Al摻雜后能級數(shù)明顯增加，可見Al的3p態(tài)在Al摻雜的體系中發(fā)揮了非常重要的作用。

3 結(jié) 論

本文采用PVT法成功制備了Al摻雜p型4H-SiC單晶襯底，通過AFM、HRXRD、拉曼和電阻率測試等對其進行表征，結(jié)果表明現(xiàn)階段制備的p型4H-SiC襯底晶型穩(wěn)定，缺陷較少，結(jié)晶質(zhì)量也得到了很好的控制，但電阻率依然相對較高，影響相關器件的性能。通過CASTEP軟件計算分析了本征4H-SiC和Si0.937 5Al0.062 5C體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度變化，發(fā)現(xiàn)Al摻雜后晶格發(fā)生畸變，禁帶寬度明顯變小，費米能級穿越價帶，體現(xiàn)出p型半導體的特征。研究結(jié)果為Al摻雜的p型SiC材料高效摻雜技術發(fā)展提供了思路，從而進一步降低p型4H-SiC襯底的電阻。