熱解溫度對染色污泥特性的影響

張鳴艷，李 正

（1.蘇州市職業(yè)大學(xué)，江蘇蘇州 215104；2.蘇州大學(xué)，江蘇蘇州 215123）

染色污泥是指染色后產(chǎn)生的廢水經(jīng)過處理后沉淀分離出的污濁物質(zhì)。在環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益提高的現(xiàn)代社會，污泥處理已經(jīng)逐漸成為一個重要的課題和研究領(lǐng)域。對污泥進(jìn)行資源化處理迫切要求研究人員對此展開進(jìn)一步研究。無害化、資源化的污泥處理成為近幾年來國內(nèi)外科技研究的熱點。污泥熱處理技術(shù)具有污染少、減容減量程度大并可以同時以熱源或者氣源形式部分回收污泥中能量的特點，因而被認(rèn)為是對污泥處理最有效的途徑之一。因此，加大對污泥熱處理的理論和實驗研究，特別是工業(yè)污泥的熱解、燃燒及其動力學(xué)特性研究，為污泥的燃燒技術(shù)開發(fā)奠定相關(guān)的理論基礎(chǔ)，具有重要的工程應(yīng)用價值以及學(xué)術(shù)意義。

1 實驗

1.1 材料

染色污泥（TDS）（浙江省某印染工廠）［1］。

1.2 染色污泥預(yù)處理

將濕TDS 樣品在干燥箱中105 ℃干燥24 h 去除水分，碾碎，篩分至細(xì)粒度（粒徑為0.043～0.150 mm），并保存在干燥器中。

1.3 TDS 的熱解

在自制的熱解和炭化裝置（包括一個高壓氣體源、一個帶電加熱爐的水平石英管、一個用于氣體吸收的丙酮阱）中進(jìn)行：將20.0 g 烘干的TDS 插入石英管，熱解前用純度為99.99%的氬氣置換氧氣60 min（整個熱解過程中保持氬氣流速100 mL/min）；熱解過程中，溫度以10 ℃/min 從室溫升高到目標(biāo)溫度后保持60 min。合成的生物炭標(biāo)記為BC-X，其中BC 表示由TDS 產(chǎn)生的生物炭，X表示熱解溫度。所有熱解實驗均重復(fù)3 次，將每次實驗獲得的樣品均勻混合后保存在干燥器中備用。

1.4 生物炭表征

根據(jù)原料質(zhì)量計算生物炭產(chǎn)率。

參考GB/T 12496.3—1999《木質(zhì)活性炭試驗方法灰分含量的測定》測定TDS及其生物炭的灰分含量。

采用Denver UB-7 pH 測量儀測量pH，質(zhì)量體積比為1∶20［2］。

采用元素分析儀分析表面元素組成。

采用微觀ASAP2020 全自動比表面和孔徑分析儀測量樣品的BET 表面積（在77 K 下繪制N2吸附-解吸等溫線）。

將干燥的樣品與溴化鉀以1∶100 混合后壓成微球，采用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的表面官能團(tuán)［3］，光譜范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.5 重金屬分析

采用3 步BCR 順序提取法提取TDS 及其生物炭中的重金屬［4］。將0.50 g 干燥的樣品加入50 mL 聚丙烯離心管中，按照以下步驟進(jìn)行提取：F1（交換性/酸溶性部分），用20 mL 0.1 mol/L 乙酸于25 ℃提取16 h；F2（還原部分），用20 mL、pH 為2 的0.1 mol/L 羥胺于25 ℃提取16 h；F3（可氧化部分），首先用5 mL 30%過氧化氫于25 ℃提取1 h，然后用5 mL 30%過氧化氫于85 ℃干燥1 h（在水浴中干燥），最后用25 mL 1 mol/L 醋酸銨于25 ℃干燥1 h。對于F1～F3，提取的液體用濃酸（雙氧水與硝酸體積比為1∶1）在100 ℃熱板上消化去除溶解的有機(jī)物，然后用2%硝酸稀釋至恒定體積（50 mL）后進(jìn)行分析。未處理的樣品和提取的固體殘留物用濃酸混合物［V（HNO3）∶V（HClO4）∶V（HF）=5∶5∶2］進(jìn)行微波酶切。根據(jù)以往研究，本實驗提出以生物炭中重金屬的殘余率作為確定熱解過程中重金屬富集程度的參數(shù)［5］，按照下式進(jìn)行計算：

式中：R表示生物炭中重金屬的殘余率，%；ω1表示生物炭中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；ω2表示染色污泥中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；Y表示生物炭產(chǎn)率，%。

重金屬在TDS 及其生物炭中的可浸出性與其可用性和毒性直接相關(guān)，并且可以通過USEPA 推薦的毒性特征浸出程序（TCLP）進(jìn)行評估［6］。浸出實驗在聚乙烯離心管中進(jìn)行，在搖動培養(yǎng)箱中以200 r/min振蕩18 h進(jìn)行提取，離心分離，上清液先用H2O2/HNO3消化，再用0.22 μm 膜過濾，最后進(jìn)行重金屬分析。

利用哈坎森提出的基于重金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)、數(shù)量、毒性和敏感性的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)（RI）對TDS及其生物炭中重金屬污染的潛在風(fēng)險程度進(jìn)行評價：

式中：Cf為單個重金屬的污染系數(shù)；Cm和Cn分別為重金屬的潛在流動分?jǐn)?shù)和穩(wěn)定分?jǐn)?shù)；Er為單個重金屬的潛在生態(tài)危險因素；Tr為單個重金屬的毒性因素，Zn、Cu、Cr、Ni、Cd、Mn 的值分別為1、5、2、6、30、1；RI為整體污染的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TDS及其生物炭的特性

由表1 可以看出，隨著熱解溫度從300 ℃升高到700 ℃，由于熱解過程中TDS 中的有機(jī)物分解，TDS生物炭產(chǎn)率從80.85%顯著下降到60.96%［7］。其他研究人員也報告了類似的結(jié)果，表明在熱解過程中，污泥中的大部分無機(jī)成分在生物炭中富集［8］。TDS 的pH 接近于中性，在熱解過程中，TDS 中的堿、鹽釋放出來，在較高的熱解溫度下，隨著含氧官能團(tuán)的分解而減少，隨著熱解溫度的升高，生物炭的pH 逐漸從中性增加到堿性。在高熱解溫度下，TDS 產(chǎn)生的生物炭堿性性質(zhì)表明，TDS 衍生的生物炭作為對酸性污染土壤的修正劑，將產(chǎn)生額外的有益作用。

表1 TDS 及其生物炭的特征

TDS 的熱解降低了合成生物炭中C、H、N、O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在較高溫度下熱解后，生物炭中的C、H、N、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。造成這一結(jié)果的主要原因是在熱解過程中，TDS 中的揮發(fā)性物質(zhì)持續(xù)分解［9］。BC-700 中剩余C、H、N 和O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別僅為12.28%、0.42%、0.12%和1.92%。可以看出，由于去甲基化和脫羧反應(yīng)，H/C 和O/C 物質(zhì)的量比隨著熱解溫度升高而降低，意味著TDS 衍生生物炭炭化能力更強(qiáng)、芳香縮合更高［10］，這種芳香度較高的生物炭可以在土壤中抵抗分解多年。生物炭的比表面積主要與熱解溫度密切相關(guān)［11］；TDS 及其生物炭的比表面積分別為6.44、23.83、21.99、27.13、31.44 和65.56 m2/g，表明隨著熱解溫度的升高，炭化程度加重，生物炭的比表面積顯著增大。

2.2 FTIR 光譜

TDS 及其生物炭的FTIR 光譜見圖1。

圖1 TDS 及其生物炭的FTIR 光譜

由圖1 可看出，在3 405～3 443 cm-1處的峰對應(yīng)與水、醇和羧酸相關(guān)的—OH 伸縮振動。隨著熱解溫度的升高，生物炭的—OH 吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，說明在熱解過程中，TDS 中的大量羥基被分解。在約2 923 cm-1處的峰對應(yīng)C—H 的不對稱和對稱伸縮振動，顯示TDS 中脂肪族結(jié)構(gòu)的存在。這一結(jié)果表明，在TDS熱解過程中，當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時，幾乎所有的脂肪族C—H 都被分解為二氧化碳、甲烷等氣體或者轉(zhuǎn)化為芳香族結(jié)構(gòu)［12］。BC-500、BC-600和BC-700中，2 360 cm-1處的吸收峰可能是P—H 磷酸鹽。在1 601～1 647 cm-1處的吸收峰對應(yīng)芳香環(huán)（CC 伸縮振動）和酰胺鍵（CO 和—CONH—伸縮振動），由TDS 中蛋白質(zhì)的酸、醛和酯引起；隨著熱解溫度的升高，峰強(qiáng)度略有降低，說明生物炭具有很高的芳香性。與脂肪鏈相對應(yīng)的1 417～1 420 cm-1處的峰，包括甲基和烯基，并沒有隨著熱解溫度的升高而消失，原因是C—H 非常強(qiáng)。在1 152～1 154 cm-1處的強(qiáng)吸收峰對應(yīng)C—O—C脂肪族醚的伸縮振動，隨著熱解溫度的升高，吸收峰有輕微的變化，原因是不同形式的污泥轉(zhuǎn)化為碳鏈與單鍵形式的碳氧。約873 cm-1處的吸收峰對應(yīng)芳香族環(huán)和雜環(huán)芳香族化合物。芳香環(huán)可以提供π 電子，并且具有強(qiáng)鍵合重金屬陽離子的潛力。600 cm-1以下的吸收峰對應(yīng)樣品中的鹵素的伸縮振動。

2.3 TDS及其生物炭中的重金屬

2.3.1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)

生物炭中的重金屬分布如圖2所示。

圖2 生物炭中的重金屬分布

由圖2 可以看出，生物炭中的Zn、Cu、Cr、Ni、Mn殘余率分別超過了91.19%、97.49%、91.81%、94.82%和93.96%，說明熱解后大部分重金屬（Cd 除外）主要積累在生物炭中。隨著熱解溫度從300 ℃升高到700 ℃，生物炭中的Zn、Cu、Cr、Ni、Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，這是由于熱解過程中重金屬的損失低于有機(jī)化合物的損失。對于Cd，當(dāng)熱解溫度達(dá)到600 ℃時，分布在生物炭中的部分開始減少，特別是BC-700 中的Cd 只有12.92%。

由表2 可以看出，重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高低順序為Zn、Mn、Cu、Cr、Ni、Cd。在TDS 的重金屬中，鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高（8 930 mg/kg），這可能與中國污水處理廠使用的鍍鋅管有關(guān)。在300～700 ℃熱解過程中，重金屬主要分布在生物炭（固體渣）和生物油（液相）中。

從表2 還可以看出，隨著熱解溫度從300 ℃升高到500 ℃，生物炭中的Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，當(dāng)熱解溫度持續(xù)升高至600 ℃時，Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)突然下降。這是因為Cd 主要以碳酸鹽的形式存在于原污泥中，當(dāng)熱解溫度升高到600 ℃時，很容易通過脫氣揮發(fā)和轉(zhuǎn)移。

表2 中國處置標(biāo)準(zhǔn)樣品中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其閾值

2.3.2 物種形成

圖3 顯示了TDS 及其生物炭中4 種BCR 組分中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖3 TDS 及其生物炭中6 類重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖3 可以看出，TDS 中，高環(huán)境風(fēng)險的Zn、Cd、Mn F1+F2+F3 分別為84.27%、77.88%和91.88%；經(jīng)過熱解實驗后，生物炭中的Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降，Cd 和Mn 的F1 和F2 被轉(zhuǎn)換，剩余殘渣（F4）逐步增加。熱解可以將大部分不穩(wěn)定組分（F1+F2）轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的F4 組分，將重金屬Zn、Cd 和Mn 固定在TDS中。具體而言，TDS 中的Cu、Cr 和Ni 主要以F3（分別為59.54%、45.03%和63.73%）和F4（分別為28.70%、54.97%和17.91%）的形式存在于生物炭中。隨著熱解溫度的升高，熱解促進(jìn)了可氧化物（F3）轉(zhuǎn)化為殘渣（F4），F(xiàn)1、F2質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低。

2.3.3 浸出特性

TDS 中重金屬Cu、Zn、Cr、Ni、Mn、Cd 的浸出量分別為1 559.510、10.360、4.770、21.880、0.186 和715.920 mg/kg。TDS 及其生物炭中重金屬的浸出速率如圖4所示。除TDS 中的Cr 和Cu 外，滲濾液中所含重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過了USEPA 的閾值。因此，TDS 中的這些重金屬具有很高的潛在環(huán)境風(fēng)險，可以根據(jù)USEPA 被確定為危險廢物。雖然鋅的浸出量仍超過了閾值，但是生物炭中的鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降。

圖4 TDS 及其生物炭中重金屬的浸出率

3 結(jié)論

（1）TDS 在不同溫度（300～700 ℃）下的熱解有利于改善比表面積，有利于TDS 結(jié)構(gòu)芳香化，促進(jìn)大部分重金屬在生物炭基質(zhì)中的固定。此外，積累的重金屬從生物可利用性組分遷移到更穩(wěn)定的組分，顯著降低生物炭中重金屬的生物可利用性和浸出潛力。

（2）熱解溫度對化學(xué)官能團(tuán)的類別和強(qiáng)度有顯著影響，說明熱解技術(shù)對TDS 中的重金屬固定化有積極影響，熱解溫度是生物炭中重金屬固定化的重要影響因素。

（3）隨著熱解溫度的升高，生物炭中6 種重金屬的浸出速率顯著降低，表明熱解過程后浸出重金屬的毒性降低。

（4）熱解顯著抑制了重金屬在生物炭中的浸出潛力，經(jīng)過熱解過程后，從生物炭中浸出的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降。

（5）環(huán)境風(fēng)險評價表明，較高的熱解溫度促進(jìn)了生態(tài)毒性從TDS 的較大風(fēng)險向生物炭的低風(fēng)險轉(zhuǎn)變，從而降低了TDS生物炭的環(huán)境風(fēng)險。