離子交換法從低品位石煤釩礦浸出液提釩工藝研究

趙笑益，程倩，王望泊，寧新霞，程文康，曹歡，康敏，王勇,2

1.西安西北有色地質研究院有限公司，陜西 西安 710054；2.陜西省礦產資源綜合利用工程技術研究中心，陜西 西安 710054

0 引言

石煤是我國儲量巨大的釩礦資源，但大多數為低品位云母類及高嶺土類黏土礦物，V2O5含量多在0.8%以下，以V(Ⅲ)為主，有部分V(Ⅳ)，很少見Ⅴ(Ⅴ)，幾乎不生成本身的礦物，而是以類質同象形式存在于含釩云母、高嶺土等鐵鋁礦物的硅氧四面體結構中，要進行提釩技術難度極大[1]。目前，石煤提釩主要采用傳統工藝，即石煤流態化焙燒—酸浸—離子交換工藝、石煤無鹽焙燒—酸浸—溶劑萃取法、酸浸—中間鹽法等提釩工藝，總結目前石煤提釩工藝，基本由焙燒、浸出、離子交換或萃取、沉偏釩酸銨、煅燒制取精釩等過程組成，精釩中V2O5品位為97%～99%。雖然傳統工藝具有設備簡單、投資低、技術難度不大等優點，但其弊端也十分明顯：工藝流程長，由于浸出液釩濃度很低，僅為2～3 g/L，凈化困難，試劑消耗量大，釩的損失較大，金屬回收率低(僅40%～45%)，成本偏高，焙燒煙氣及沉粗釩廢水對環境的污染十分嚴重等[2-3]。國內用于石煤提釩的樹脂一般為強堿性季胺型陰離子交換樹脂(201×7樹脂或717樹脂)[4-5]，這種類型樹脂一般應用在含釩廢液中的釩回收[6]。

針對石煤提釩傳統工藝的缺點，有學者提出了低鹽焙燒—酸浸—溶劑萃取法提釩、無氯焙燒—酸浸—離子交換法提釩以及無添加劑氧化焙燒—酸浸—凈化—沉釩等新工藝。但溶劑萃取法提釩萃取條件較為苛刻，操作不穩定，易形成三相使萃取失效；無添加劑氧化焙燒—酸浸—凈化—沉釩工藝在很大程度上受到石煤釩礦中釩賦存形態限制；而離子交換法可以大大簡化生產流程、改善工作環境、減少試劑消耗、降低生產成本，大大提高釩的回收率[7-10]。本試驗采用拌酸保溫熟化—堆浸工藝得到含釩浸出液，利用一種強堿性陰離子交換樹脂對浸出液進行提釩試驗研究，取得了良好的效果。

1 試驗原料

(1)含釩浸出液：將一次破碎至-12 mm的石煤釩礦用質量分數20% H2SO4經135 ℃拌酸熟化堆浸得到含釩浸出液，主要成分見表1。由表1可知，V2O5、TFe、Al2O3含量最高，其中鐵釩比為3，增加了釩、鐵分離難度；U、Hg、Ti含量均較低，樹脂不易中毒，有利于后續的離子交換工藝，含釩液pH<1。

表1 浸出液成分分析

(2)離子交換樹脂：大孔陰離子型樹脂，如強堿性陰離子樹脂D201、D202，弱堿性陰離子樹脂D314。

試驗試劑：碳酸鈣、氯酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸、氯化銨。

離子交換柱：高度300 mm，內徑28 mm。

2 試驗原理和方法

釩主要以陰離子的形式存在于溶液中，可以用陰離子交換樹脂富集溶液中的釩，提高釩溶液的濃度，同時降低由酸浸帶來的雜質，提高產品五氧化二釩的純度。可電離的離子與溶液中的同性離子按照定量關系發生離子交換反應，該反應是可逆的，反應方程式見式(1)：

nR-N(CH3)3Cl+nVO3-
n[R-N(CH3)3]nVO3+nCl-

(1)

式中：R-N(CH3)3Cl表示氯型苯乙烯類強堿性陰離子交換樹脂。在含釩浸出液中，有多種陰離子，如SO42-、SiO32-等，pH=6以下還可能存在V10O234-、V10O235-等，當pH值為2左右時，釩主要以五價釩形式(VO3-)存在于硫酸溶液中。該溶液體系與陰離子樹脂進行離子交換反應時，釩酸根陰離子基團交換勢遠大于其他陰離子的交換勢，而溶液中的Fe2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+等陽離子不會被樹脂吸附，料液通過離子交換柱進入流出液中，從而達到釩酸根陰離子與溶液中的其他陰離子基團或金屬陽離子雜質離子分離的目的[11-13]。

離子交換過程中，吸附率計算公式見式(2)：

(2)

式中：ρ0、ρ分別為吸附前后釩的質量濃度，g/L。

解吸率按公式(3)計算：

解吸率=C2/(C0-C1)×100%

(3)

式中：C0為吸附前濃度，C1為吸附后濃度，C2為解吸后濃度。

原礦中的釩經過熟化和浸出兩個階段的處理后V主要以V(Ⅳ)形式存在，定量加入碳酸鈣調節溶液pH值，經過濾得到中和后液，再加入定量氯酸鈉進行氧化，使Ⅴ(Ⅳ)轉變成Ⅴ(Ⅴ)并以釩酸根陰離子的形式存在于溶液中，后直接送入離子交換系統。

試驗研究：進行樹脂選型；不同pH值進行樹脂靜態吸附試驗；選用不同解吸劑，選擇在常溫下啊進行靜態解吸試驗；優選出吸附和解吸效果好的進行樹脂動態吸附劑及動態解吸試驗等研究，所得解吸液無需凈化處理，即可實現酸性銨鹽一步沉釩法制備高純V2O5產品。試驗流程如圖1。

圖1 試驗流程圖

3 試驗結果與討論

3.1 中和—氧化試驗

釩在溶液中的聚合狀態與溶液的酸度關系密切。當含釩溶液的pH<1時，釩主要是以離子形式存在，實際含釩石煤浸出試驗時，實際測得浸出液的電位在0.2～1.1 V，pH值<2，根據V-H2O系電勢-pH圖可以判定浸出液中釩是以VO2+、VO2+和V3+的形式存在，同時也可以通過調整相應的浸出條件以控制反應物的離子狀態。V-H2O系ε-pH圖見圖2。

浸出液pH<1，釩主要以VO2+、VO2+和V3+的形式存在，通過中和—氧化方式調節釩的離子狀態以及pH值。由圖2可知，中和氧化過程中要將pH調至2左右，電位應調至900 mV左右，此時，才能確保釩均以五價釩(VO3-)形式存在于溶液中，以使后續離子交換工藝順利進行[14-15]。

圖2 V-H2O系ε-pH圖

試驗量取浸出液1000 mL，經碳酸鈣中和至pH=1.70，過濾得到中和上清液和濾渣，濾渣經四次逆流洗滌得到中和渣，將中和上清液和一洗水混合利用氯酸鈉進行氧化，氧化至電位900 mV左右，最終得到氧化后液pH=2.10，氧化還原電位為915 mV，以備后續離子交換工藝使用。結果見表2。

表2 中和—氧化試驗結果

由表2可知，中和—氧化后中和渣中釩損失較少，僅占6.43%；經測定，氧化后液pH=2.10，氧化還原電位為915 mV，釩含量為2.25 g/L，該條件滿足釩以五價形式(VO3-)存在于溶液中。

圖3 中和—氧化流程

3.2 離子交換試驗

3.2.1 樹脂吸附試驗

3.2.1.1 不同陰離子樹脂對釩吸附的影響

本試驗分別采用了不同種類的陰離子樹脂對pH為2、V2O5含量為2.1～2.3 g/L的交換前液進行釩的吸附對比試驗。靜態吸附試驗每次量取1.5 mL濕樹脂，量取交換前液150 mL，震蕩頻率130～150次/min，吸附時間分別設定為2 h、24 h、90 h，溫度為室溫，取樣測定吸附量，計算吸附率。不同陰離子交換樹脂對釩的吸附結果如表3所示。

表3 不同交換樹脂靜態吸附情況

從表3中可以看出，在靜態吸附過程中，通過對比D201、D202、D314樹脂吸附情況，不論是吸附容量還是吸附率，D201、D314在經過90 h吸附后，吸附率均>90%，V2O5吸附容量均在190 mg/mL左右，其中D201表現最優為所選樹脂，D314為備選樹脂。

3.2.1.2 pH對釩吸附的影響

采用大孔陰離子樹脂D201對料液進行靜態吸附，選擇料液pH在1～3之間。靜態吸附試驗每次量取1.5 mL濕樹脂，量取交換前液150 mL，震蕩頻率130～150次/min，試驗結束后分析交換尾液釩濃度，計算樹脂靜態吸附容量。交換前液V2O5含量為2.5 g/L，溫度為室溫，圖4為不同pH條件下樹脂的靜態吸附情況。

從圖4可見，樹脂靜態吸附容量以及吸附率隨pH值的增大均先增大后減小，主要是由于釩在溶液中的存在狀態與溶液中釩的濃度和pH值有關。釩的含氧酸在水溶液中形成釩酸根陰離子或釩氧基離子，它能以多種聚集態存在，不同pH值條件下，多聚體會受到質子的破壞，應選擇較適宜的離子交換樹脂進行釩的吸附。pH在1.8～2.2之間，吸附24 h后樹脂的靜態吸附容量均大于200 mg/mL濕樹脂，靜態吸附率均大于85%，由于在該pH范圍內，釩以締合酸根形態存在，帶負電荷，D201樹脂為大孔陰離子交換樹脂，均有較好的吸附性能。

圖4 pH值不同樹脂靜態吸附情況

3.2.1.3 動態吸附試驗

在靜態吸附試驗基礎上，對性能較好的D201樹脂進行動態吸附試驗，考察V2O5動態吸附容量。濕樹脂裝柱量40 mL，裝填高度8～10 cm，液體流速3 mL/min，進液方式采用上進下出。隨著出液體積的增大，

圖5 D201動態吸附情況

V2O5含量逐漸升高，出液V2O5含量與進液相當即為動態吸附終點。

在該試驗過程中，當料液處理量約為樹脂量的150倍時，出液/起始濃度=0.5，D201樹脂動態吸附容量為166.02 mg/mL濕樹脂；當料液處理量約為樹脂量的260倍時，出液/起始濃度=1，D201樹脂動態吸附容量為217.66 mg/mL濕樹脂，樹脂吸附容量較大。

3.2.2 樹脂解吸試驗

3.2.2.1 解吸劑配比對D201樹脂解吸的影響

為了對比不同解吸劑對樹脂的解吸效果，對D201樹脂進行靜態解吸試驗，解吸時間24 h，解吸劑分別為4%NaOH+4%NaCl、4%NaOH、4%NaCl，考察三種配比解吸劑的使用情況。試驗結果見表4。

解吸結果表明，靜態解吸24 h后，三種配比解吸劑的樹脂解吸率分別為99.98%、89.24%、6.76%，當用NaOH溶液+NaCl溶液作解吸液時，解吸率明顯較高，這是由于Cl-增強了解吸劑中陰離子對樹脂上釩酸根陰離子的置換能力，從而使樹脂解吸率升高。因此4%NaOH+4%NaCl配比的解吸劑解吸效果最好。

2.4.3 共有峰的指認及相關分析 根據MS離子峰及碎片信息與保留時間，綜合對照品MS信息及文獻報道的MS數據[11-14]對藥材樣品的指紋圖譜中的共有峰進行結構歸屬的初步判斷。通過與混合對照品MS圖譜的離子峰信息進行比對，確定峰4、8、9、11、14、24、25分別是沒食子酸、氧化芍藥苷、沒食子酸甲酯、丹皮酚原苷、芍藥苷、苯甲酰氧化芍藥苷、丹皮酚；推測鑒定出了29個共有峰，詳見表4。

表4 靜態解吸試驗結果

3.2.2.2 動態解吸試驗

對動態吸附飽和樹脂進行動態解吸試驗，飽和樹脂裝柱量為40 mL，解吸液流速為50 mL/h，采用的解吸劑為4% NaOH+4% NaCl，解吸結果見圖6。

圖6 動態解吸試驗結果

動態解吸結果表明，采用4% NaOH+4% NaCl的解吸液，當解吸液體積(mL)與濕樹脂體積(mL)比為1.7時，解吸液中V2O5含量達到峰值為119.49 g/L；當解吸液體積(mL)與濕樹脂體積(mL)比為3.7時，上述樹脂解吸率已超過99%。其中解吸劑用量V解按公式(4)來確定：

V解=n·V樹脂

(4)

式中：n—經驗倍數3～5，本試驗n=3.7；V樹脂—所用濕樹脂體積。

3.3 沉釩與煅燒

沉釩母液為含釩60 g/L的解吸液，解吸液pH為10.5，加入氯化銨調至pH=8～9，進行沉釩試驗，沉釩溫度45 ℃，沉釩攪拌1～1.5 h后靜置1 h，過濾洗滌得到偏釩酸銨，經烘干后在馬弗爐中溫度320～350 ℃下煅燒3 h，得到粉狀V2O5精粉產品。釩精粉中V2O5含量為98.77%，含量較高，達到了化工粉狀產品V2O5≥98%的要求。

4 結論

(1)石煤釩礦拌酸熟化水浸后的含釩溶液，中和、氧化后中和渣中釩損失較小，氧化后液pH=2.10，氧化還原電位為915 mV，釩含量為2.25 g/L，該條件滿足釩以五價形式存在于溶液中，有利于后續離子交換工藝。

(2)采用離子交換靜態吸附工藝，優選吸附性能較好的陰離子交換樹脂D201，吸附率大于90%；采用動態吸附工藝，當料液處理量約為樹脂體積的260倍時，出液/起始濃度=1，D201樹脂動態吸附容量為217.66 mg/mL濕樹脂，樹脂容量較大。

(3)以4%NaOH +4%NaCl配比的解吸劑對負載D201進行靜態解吸，解吸率高達99.98%，基本解吸完全；采用動態解吸工藝，在解吸液體積(mL)與濕樹脂體積(mL)比為1.7時，解吸液中V2O5含量達到峰值為119.49 g/L；在解吸液體積(mL)與濕樹脂體積(mL)比為3.7時，上述樹脂解吸率已超過99%。

(4)解吸液無需凈化處理，即可實現酸性銨鹽一步沉釩法制備高純V2O5產品，最終五氧化二釩品位在98%以上，達到化工粉狀產品V2O5≥98%的要求。