土壤熏蒸劑專利技術分析

陳翠翠，梁艷輝，祝 杰

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇蘇州 215163）

土壤熏蒸劑是指施用于土壤中，可以產生具有殺蟲、殺菌或除草等作用的氣體，從而在人為的密閉空間中防止土傳病、蟲、草等為害的一類特殊農藥[1]。由于土傳病蟲草害的威脅，土壤熏蒸劑發揮越來越重要的作用，使用土壤熏蒸劑也是目前解決土壤重茬問題最直接、有效的途徑。

自1854年法國使用二硫化碳熏蒸防治谷象后，逐漸產生了近40種化學熏蒸劑，如磷化氫、溴甲烷、環氧乙烷、磷化鋁、氯化苦、硫酰氟、二硫化碳、四氯化碳、威百畝、棉隆、異硫氰酸甲酯、碘甲烷、二氯丙烯、二甲基二硫等。20世紀80年代以來，人們的環保意識和對食品衛生要求不斷提高，有不少老的熏蒸劑品種先后被淘汰，可被廣泛接受的新品種又難以開發出來，這使得國際上可用的熏蒸劑品種不斷減少。目前國際上登記使用的土壤熏蒸劑有溴甲烷、碘甲烷、氯化苦、異硫氰酸甲酯、1,3-二氯丙烯、硫酰氟、棉隆、威百畝以及我國正在登記的二甲基二硫（已在美國和歐盟國家獲得登記）等[2]，但是由于人們對環境保護意識的提高，溴甲烷作為一種顯著的消耗臭氧的物質，被列為受控物質。根據《蒙特利爾公約》的規定，我國規定自2019年1月1日起，將含溴甲烷產品的農藥登記使用范圍變更為“檢疫熏蒸處理”，禁止含溴甲烷產品在農業上使用[3]。另外，為了積極探索產品安全、資源節約、環境友好的高效現代農業發展之路，中國農業農村部于2015年發布了《農農發［2015］2號》文件，制定了《到2020年化肥使用量零增長行動方案》和《到2020年農藥使用量零增長行動方案》，“雙減”和“零增長”目標順利實現[4]，但是這也給農藥研究及其應用提出了更高的要求。

目前土壤熏蒸劑種類少，比較單一，并且土壤熏蒸劑還存在一些問題，如毒性、用量大、施藥難度大、易受環境影響、施藥的專業器械相對落后、國內不滲透性塑料膜（比如：TIF、VIF等）生產量低且成本偏高等，這給科研人員提出了更高要求以尋找傳統的土壤熏蒸劑的優異替代品。

本文利用中國專利文摘數據庫（CNABS）和徳溫特世界專利庫（DWPI）對涉及土壤熏蒸劑的專利申請進行檢索，檢索日期截止為2022年4月5日。經合并和篩選相關專利文獻后對其進行統計，對申請量、申請人、技術內容等進行梳理分析，以期為土壤熏蒸劑的研究或相關專利的挖掘提供參考。

1 土壤熏蒸劑專利申請量趨勢分析

從圖1中可以看出，從1960年至今全球土壤熏蒸劑專利申請逐年增長。20世紀60年代關于土壤熏蒸劑的申請量很低，處于個位數，隨后每個時間段的申請量逐步增長，2000年以后，申請量成倍增長，但申請量也僅為167項。這也表明了全球土壤熏蒸劑領域研究熱度不高，這可能與土壤熏蒸劑的特性要求有關，導致開發出安全、低毒、高效、環保的新土壤熏蒸劑存在一定的技術困難。

然而，在分析專利申請信息時發現，從圖1中也可以看出，國外在該領域的研究較早，專利申請主要分布在1980—2009年之間。2010年之后，國外專利申請量僅在為32項。在CNABS專利庫中發現國內最早的專利申請始于20世紀90年代，相對于國外起步較晚，并且此時期我國專利申請量不到10項。然而，2000年之后，專利申請量有一個明顯的增長，占據了全球申請量的一半及以上，也說明國內申請人開始重視該研究領域。我國在2010年之后的專利申請量劇增，達135項。由此可見，雖然我國在土壤熏蒸劑領域發展較晚，與國外存在著一定差距，但土壤熏蒸劑領域的研究也得到了不斷的提升。

圖1 國內外土壤熏蒸劑專利申請量分析

2 土壤熏蒸劑專利申請的區域分布分析

通過統計分析，土壤熏蒸劑領域的專利申請主要集中在中國、日本、美國、德國、法國、澳大利亞、以色列、加拿大、意大利、英國等國家。從圖2可知，中國申請量最大，所占比例約為44.59%，日本約為19.46%，美國約為16.49%。因此，中國、日本和美國是主要的土壤熏蒸劑專利申請國，其總的申請量超過了其他所有國家專利申請量的總和。雖然我國申請人在土壤熏蒸劑領域的研究起步較晚，但是從數量上來看，已經顯著超越了其他國家，同時這也體現了國內專利申請人對土壤熏蒸劑的研究熱情，但在分析中發現，國內外申請人的專利申請大多集中在已知土壤熏蒸劑的復配、劑型改變等研究上，對新熏蒸劑的開發較少，這也是國內土壤熏蒸劑研究的瓶頸所在。

圖2 土壤熏蒸劑專利申請來源國分析

3 土壤熏蒸劑專利申請的申請人分析

3.1 申請人分析

土壤熏蒸是目前現代農業，特別是在生產高價值農作物時防治土傳病害、解決連作障礙而進行土壤處理的最有效和穩定的方法之一[2]，但是可能與土壤熏蒸劑本身的特性如揮發性、滲透性、化學穩定性、藥效，對植物安全等[1,5]有關，目前登記的土壤熏蒸劑的種類較少。在進行專利分析時發現，該領域的申請人較多，但是大部分申請人的申請量并不多，擁有1～2件的專利申請人占總量的89%。通過整理歸類，分析出此領域的主要申請人及其申請量，主要涉及中國農業科學院植物保護研究所、日本化藥株式會社、三井化學公司、加利福尼亞聯合石油公司、霍尼韋爾國際公司等。其中，中國農業科學院植物保護研究所作為后起之秀，申請量位于第一，為40項，其次是日本化藥株式會社和三井化學公司。同時，在統計分析中發現，巴斯夫、杜邦、先正達、陶氏益農等農藥大公司在土壤熏蒸劑的申請量也很低，基本上為2～3件，這也進一步說明了國內外大公司或科研院所對土壤熏蒸領域的研究熱度相對較弱，開發出環保安全的新型土壤熏蒸劑較為困難，是制約申請人在該領域研究的主要因素。

3.2 申請人類型分析

從圖3中可以看出，在土壤熏蒸劑領域，申請人主要集中于企業，而個人申請和高校及科研院所申請相對于企業申請較少。雖然企業申請占據主要地位，但是相關申請并非集中在幾個大公司，而是較為分散地分布在不同企業。在企業中，申請量最多的企業為日本化藥株式會社，其次是三井化學公司、霍尼韋爾國際公司、加利福尼亞聯合石油公司等，其他申請量較低，且大部分企業在土壤熏蒸劑領域的申請僅為1～2件。高校及科研院所的申請人相對較少，中國農業科學院植物保護研究所作為土壤熏蒸劑領域的主要科研單位，致力于有效成分、組合物、制劑、處理方法的相關研究，是我國土壤熏蒸劑的領頭羊。雖然其他科研院所如中國農業大學、山東農業大學等也有關于本領域的研究，但是申請量并不多。個人申請最少，主要集中于組合物的申請。

圖3 土壤熏蒸劑申請人類型分析

4 土壤熏蒸劑專利申請的技術主題類型

從圖4可以看出，在土壤熏蒸劑相關的發明專利申請中，220項涉及土壤熏蒸劑組合物，85項涉及劑型，38項涉及土壤熏蒸劑的處理方法，關于土壤熏蒸劑施用裝置的申請較少，有關施用土壤熏蒸劑后防止有效成分揮發到空氣中的被覆膜的申請專利不足10項。其中，組合物包括新化合物以及復配組合物專利申請量占總量的一半以上，但是新化合物的申請量較少，絕大多數的申請均為舊品種間組合物復配。

圖4 土壤熏蒸劑專利不同技術主題類型的申請量

4.1 土壤熏蒸劑組合物相關技術分析

土壤熏蒸劑組合物專利主要包含以土壤熏蒸劑成分為主要特征的專利申請、土壤熏蒸劑新種類的專利申請、已知有效成分間的復配，其中以2組分或2組以上組分的復配為主題的專利申請占組合物專利申請的大份額。涉及新種類或者可替代溴甲烷的土壤熏蒸劑有效成分有溴化苦、三氯硝基甲烷、硫化合物［特別是來自于蔥屬植物種在地上時釋放的自然化合物產品，如硫代亞磺酸酯、二甲基二硫化物（DMDS）、二丙基二硫化物（DPDS）、二烯丙硫代亞磺酸酯（蒜素）］、碘甲烷、1,3-二氯丙烯、甲基碘和至少一種氟烴或者氫氟烴的共沸物、氯五氟丙烯、二硫化碳（硫代碳酸鹽）、異硫氰酸鹽、棉隆、威百畝、氯化苦、乙腈、氰、硝基烷烴（硝基乙烷、硝基丁烷、硝基丙烷等）、炔丙基溴、硫酰氟、辣根素、1-辛烯-3-醇、3-辛酮、甲酸異戊酯等。

在土壤熏蒸劑的新種類專利開發方面，包括研究已知化合物在土壤熏蒸劑領域的新應用，如霍尼韋爾國際公司專利WO2010036841A2公開溴甲烷的替代品1215xc，兩者的物理性質相似，但是1215xc具有更短的大氣壽命，不消耗臭氧層并且其具有非常低的全球變暖潛能值。此外，在除草和/或土壤熏蒸應用中，CFO-1215xc（CFO表示氯氟丙烯類）表現優異，尤其對結籽雜草植物的殺滅或抑制作用有特效[6]。再如CERTIS EUROPE公司申請的專利WO20191858 26A1，公開了揮發性有機物1-辛烯-3-醇、3-辛酮、甲酸異戊酯或其混合物作為殺線蟲的熏蒸劑的新用途[7]。1-辛烯-3-醇、3-辛酮和甲酸異戊酯是昆蟲病原真菌褐色綠僵菌（Metarhizium brunneum）產生的揮發性有機化合物天然產物。它們比許多當前的商業殺線蟲劑更加安全，具有更好的環境特性。其中，1-辛烯-3-醇被美國食品和藥物管理局批準作為食品添加劑，具有良好的安全性。1-辛烯-3-醇、3-辛酮和甲酸異戊酯也表現出高揮發性，使得它們特別適合用作熏蒸劑，并且可作為土壤熏蒸劑施用于土壤，對土壤中的線蟲具有較強的殺滅作用。GB1424185A公開了含有焦油酸的組合物，可用于土壤消毒[8]。

除了化學土壤熏蒸劑，生物源的土壤熏蒸劑包括微生物源和植物源的土壤熏蒸劑也有進一步發展。微生物源的土壤熏蒸劑如CN106350459A公開了一種生物熏蒸劑，含有有效量的裂褶菌菌株FPYF3010（Schizophyllum commune FPYF3010，其微生物保藏編號為：CGMCC No.12772）的培養物是化學熏蒸劑的良好替代產品，可以施用到土壤中，用地膜覆蓋后熏蒸處理[9]。所分離的裂褶菌菌株能產生抑菌、殺蟲揮發性活性成分，有效抑制細菌或真菌的生長，還具有殺線蟲的效果。通過分析發現其揮發物以β-紅沒藥醇（β-bisabolol）為主要成分。TW200529757A公開了含有北城假單胞菌（Pseudomonas boreopolis）和蕓薹屬種子油渣的組合物[10]。

植物源的土壤熏蒸劑方面的專利有東北農業大學的專利CN108064887A，該專利公開了醉蝶花揮發成分提取物可應用于制備防治黃瓜枯萎病的生物熏蒸劑，所述醉蝶花揮發成分提取物包括牡丹酚、芳樟醇和茶香螺烷一種或幾種的混合[11]。US5306497A專利公開了采用超臨界二氧化碳提取芳香植物中的化學物質來防治害蟲[12]；BRPI0502947A公開了從蕓薹屬植物的種子、葉子和根中提取得到的揮發性提取物制備土壤熏蒸劑[13]；US2004228895A1公開了用于作物種植前施用的生物熏蒸劑，如含有芥菜、卷心菜、玉米和粟類等成分的綠肥，能產生防控害蟲的物質[14]；專利CN103503925A公開了土荊芥揮發油熏蒸顆粒劑等[15]。

除了以上的熏蒸劑組合使用外，還將其他活性成分與化學熏蒸劑組合使用，如JP2010254620A公開了蛋白水解酶粉末與氯化苦、1,3-二氯丙烯組合的膠囊劑熏蒸劑[16]；WO2012115225A1公開了將線蟲引誘劑和土壤熏蒸劑配合使用的處理方法等[17]。

4.2 土壤熏蒸劑的劑型技術分析

土壤熏蒸劑的劑型涵蓋面很廣，有原藥、乳油、水劑、膠囊劑、微粒劑、凝膠劑、緩釋薄膜劑、片劑或丸劑、顆粒劑、緩釋或控釋劑等[1,18-25]。其中，申請量較多的劑型主要集中在凝膠劑、緩釋或控釋劑、固體型制劑（包括微粒劑、顆粒劑等）以及膠囊劑，均具有共同的優點：便于運輸和使用，可以減少施藥人員在施藥過程中受到的毒害；轉換常規氣體或液體制劑，可以有效控制有效成分釋放，更加穩定。涉及的專利如下：US3820976A、DE3346349A1、JPH0117 2302A、CN108522529A、US5039327A、US3876761A、DE2052428A1、CN101480179A、JPS5119133A、JPS5 828242、JPS53133634A、JPS5645401A、CN10148018 1A、CN101480180A、JPS6442402A、JPH01172302A、WO1989011334A1、WO1991013028A1、CN0213175 2A、WO2005044003A1等。

通過分析發現，國外研究人員對土壤熏蒸劑的劑型研究也較早，始于20世紀60年代初；而中國關于土壤熏蒸劑的研究較晚，始于20世紀90年代。國內關于劑型的申請類型較少，主要申請也均為已有劑型的相關研究，如中國農業科學院植物保護研究所關于膠囊劑型的研究[25]，該團隊將1,3-二氯丙烯乳油、氯化苦乳油和1,3-二氯丙烯＋氯化苦乳油分別加工成相應的膠囊劑型，即1,3-二氯丙烯膠囊、氯化苦膠囊和1,3-二氯丙烯＋氯化苦膠囊，然后通過溝施或打孔等方法將膠囊施用到土壤中進行熏蒸。該技術產品具有施用方便，無需任何施藥設備；對使用者安全，可不帶任何防護設備使用；貯存運輸方便；可在種植床上條施或溝施，降低了用藥量等優點。

4.3 土壤熏蒸劑的處理方法技術分析

土壤熏蒸劑的常用施藥方式主要包括注射施藥法（手動注射和機械注射）、滴灌施藥法、溝式施藥、手噴槍施藥、澆灌施藥、混土施藥法、氣體分布帶施藥法、膠囊施藥法等。常溫下為氣態的藥劑，如硫酰氟等，多采用氣體分布帶施藥，當然也可以采用技術要求非常高的高壓“鑿式”注射機械施藥；液體劑型乳油，如1,3-二氯丙烯乳油多采用注射法和滴灌系統施藥。

為了優化土壤熏蒸劑的性能，加利福尼亞聯合石油公司CN1042042A專利公開了在施用土壤熏蒸劑時，為了防治灌溉系統堵塞，而在硫代碳酸鈉熏蒸劑組合物中添加六偏磷酸鈉[26]。為了控制土壤熏蒸劑散發損失，在施藥后常采用一定措施，如采用塑料膜覆蓋，噴灑土壤固化劑，泡沫覆蓋，施用硫代硫酸鉀溶液，減少熏蒸劑的揮發等。涉及的專利主要如下：SU417132A1、JP S56110601A、US5332580A、JP H08238049A、JP H0859405A、US5656673A、JP20 02010729A、JP2001157543A、AU2005312894A1等。

5 總結與討論

從上述分析中可以看出，土壤熏蒸劑領域的全球專利申請量呈不斷增長趨勢，且國外對該領域的研究較早，而國內在該領域的起步較晚；但同時國內外申請人均比較分散，技術相對不集中。申請量相對比較大的申請人為中國農業科學院植物保護研究所、日本化藥株式會社、三井化學公司、霍尼韋爾國際公司、加利福尼亞聯合石油公司等；在技術類型上，國內外的研究主要集中在土壤熏蒸劑組合物的研究上，其中對新品種熏蒸劑的研究相對較少。為了減少有效成分的環境污染、對施藥人員的傷害以及便于運輸和延長藥效，申請人將研究重心靶向了新劑型的開發，如凝膠劑、緩釋或控釋劑、固體型制劑（包括微粒劑、顆粒劑等）以及膠囊劑等；而在土壤熏蒸裝置的研究中，國內申請人主要來源于中國農業科學院植物保護研究所，但是申請量占比不大。

隨著我國農業結構的不斷調整，保護地栽培有了迅速發展，目前保護地蔬菜面積已超過300萬hm2。保護地設施的迅速發展和高附加值作物（如蔬菜、草莓、生姜等）的栽培為廣大農民增加收入的同時，也為土傳病蟲害的發生、發展提供了適宜的環境，作物的產量及品質通常在栽種3～5年后受到嚴重影響，通常可以造成減產20%～40%，嚴重的甚至高達60%以上，甚至絕收[1]，而土壤熏蒸劑就是解決上述農業生產中的土壤重茬問題的最為直接、有效的途徑。然而，目前商用的土壤熏蒸劑種類較少，并且由于目前熏蒸劑存在的各種問題，開發一種新結構的化合物作為熏蒸劑相對于其他普通農藥而言難度較大，這也是各國研發側重于混用已有土壤熏蒸劑的內在原因。

繼土壤化學熏蒸之后，在土壤中添加有益的微生物逐漸成為當前的研究熱點。生物熏蒸由于既可以有效防治土壤病蟲害，又可以合理利用農業廢棄物，是未來土壤病蟲害防治的重要發展方向。同時，生物熏蒸與其他技術的聯合應用，比如生物熏蒸與太陽能消毒的聯合應用，也成為了當前研究的熱點[27]。

綜合上述分析，未來土壤熏蒸劑的可能發展方向：①生物源熏蒸劑的開發，如植物揮發物、微生物菌株及其揮發物；②結合土壤熏蒸劑的要求，篩選揮發性強、毒性低的已知化合物在殺菌、殺蟲、除草等方面的熏蒸作用；③將土壤熏蒸劑與其他非化學消毒技術聯合使用；④對新型熏蒸劑開展分子及基因水平的機理研究，為開發新型熏蒸劑提供研究模型和技術支持。