測量高錳酸鹽指數標準樣品的方法探討

鄔宇茜，王露丹，楊 力，羅 蓉

(湖南省湘潭生態環境監測中心，湖南 湘潭 411104)

1 引言

標準樣品的測定作為檢驗實驗室能力水平的常規方式，經常運用在能力驗證考核、實驗室間比對、實驗室內部質量控制等活動中[1]。高錳酸鹽指數作為反映水體中有機及無機可氧化物質污染的常用指標[2，3]，在測定過程中受到高錳酸鉀溶液的濃度、加熱溫度、加熱時間、溶液的酸度以及實驗用水等因素的影響，在標樣測試中，經常會出現樣品結果偏高的情況[4]。經過反復實驗查找，發現盡管在環境領域的現行標準《水質 高錳酸鹽指數測定方法(酸性法)》GB 11892-98[5]中注明了需使用不含還原性物質的水，空白實驗值低于方法檢出限0.5 mg/L，但在實際情況中，無法做到完全不含還原性物質的水[6，7]，同時在標樣預處理過程中，需要將10 mL濃樣從安瓿中取出，置于250 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，其樣品報出的結果是稀釋25倍后的測定值，而非安瓿中稀釋前樣品的值，因此，其稀釋過程對標樣測定結果帶來的影響不容忽視[8，9]。本文從修正計算公式[10]、樣品濃度范圍[11]、稀釋方法[12]等影響因素進行分析探討[13]，進一步提高該項目標準物質測定的準確度[14]。

2 實驗內容

選取生態環境部標準樣品研究所6個不同濃度的高錳酸鹽指數標準樣品，同時選用不同分析人員對同一標準樣品進行人員比對，按GB 11892-89標準方法進行測定，采用2種方法計算結果。

(1)第一種計算方法：將測定液作為原始水樣，即從安瓿中取出10 mL濃樣稀釋至250 mL過程，視為測定液未經稀釋，稀釋比f1值為0。如果測定液濃度超過4.5 mg/L需要再稀釋，則f1值為稀釋后純水的體積比(例如：70 mL 測定液稀釋至100 mL，則f1=(100-70)/100=0.30)。按GB 11892-89中的公式進行計算：

(1)

式(1)中：IMn1為按第一種計算方法得出的高錳酸鹽指數，以每升樣品消耗毫克氧數來表示(O2，mg/L)；V0為滴定空白時，消耗高錳酸鉀體積，mL；V1為滴定樣品時，消耗高錳酸鉀體積，mL；V2為標定時，消耗高錳酸鉀體積，mL；V3為稀釋時所取測試液體積，mL；M為草酸鈉標準溶液，0.0100 mol/L；f1為按第一種計算方法，稀釋樣品時，實驗用水在100 mL測定液中的體積所占比。

(2)第二種計算方法：將測定液作為已經稀釋的樣品，即從安瓿中取出10 mL濃樣一次稀釋至250 mL過程，認為已帶入96%的空白相應值，稀釋比f2值為0.96。如果測定液濃度超過4.5 mg/L需要二次稀釋，則f2值為稀釋后純水的體積比(例如：70 mL 測定液二次稀釋至100 mL，則f2=0.96+0.04×(100-70)/100=0.972)。按修正公式進行計算：

(2)

式(2)中：IMn1為按第二種計算方法得出的高錳酸鹽指數，以每升樣品消耗毫克氧數來表示(O2，mg/L)；V3為稀釋時所取濃標體積，mL；f2為按第二種計算方法，稀釋樣品時，實驗用水在100 mL測定液中的體積所占比。

3 考核樣結果分析

3.1 第一種計算方式測定結果

標準樣品按第一種計算方式的測定結果及誤差統計見表1。由表1可知，在空白值低于方法檢出限，高錳酸鉀溶液標定值(0.9921～1.008)在允許范圍之內(0.950～1.01)時，6種不同濃度(1.42～7.76 mg/L)的標樣結果都出現了不合格的情況，樣品值與真值的絕對誤差為 + 0.12～ + 0.61，相對誤差為1.9%～14.1%，計算得到的樣品值均偏高，測定情況不理想。

表1 第一種計算方式結果分析

3.2 第二種計算方式測定結果

標準樣品按第二種計算方式的測定結果及誤差統計見表2。由表2可知，在空白值低于方法檢出限，高錳酸鉀溶液標定值(0.9921～1.008)在允許范圍之內(0.950～1.01)時，6種不同濃度(1.42～7.76 mg/L)的標樣結果均為合格，樣品值與真值的絕對誤差為 -0.18～+ 0.34，相對誤差為1.6%～8.5%，計算得到的樣品值分布于真值范圍的兩側，且更加接近真值，測定情況更加理想。

表2 第二種計算方式結果分析

3.3 不同人員比對結果

選用兩位分析人員選用不同計算方式對兩種不同濃度的標準樣品進行6次平行樣測試，結果見表3。不同人員的比對測試結果相近，相對平均偏差在1.8%～4.6%范圍內，精密度滿足水質檢測質量保證要求[15]。同時，以第一種計算方式得到的兩組數據，均出現了超出真值范圍的情況，以第二種計算方式測得的兩組結果更加接近真值，與上文得出的結論一致。

表3 不同人員比對結果

4 結論與討論

由表1、表2和表3可知，采用第一種計算方式，從安瓿中移取10 mL濃樣，用純水稀釋至250 mL時，認為此測定液是原始水樣，忽略了此稀釋過程帶來的影響，測定結果絕對誤差值均偏高，且出現超出標樣上限的情況，測定準確率不能滿足要求。當采用第二種計算方式，視上述測定液中已含有240 mL的空白響應值，稀釋比f為0.96。如需再次稀釋，稀釋比還應再次增加，使用修正后的公式進行計算，所得絕對誤差呈正態分布，測定結果更接近真值，測定準確率滿足要求。不同人員的比對結果也同樣印證了上述結論。

綜上所述，實驗用水對高錳酸鹽指數的測定影響是不容忽視的，尤其是對標準樣品的影響最為嚴重，它帶來的不僅僅是誤差，而是會導致錯誤的結果。因此在標樣測試時，要充分考慮稀釋用水對結果帶來的影響，選用改進后的修正公式進行計算，以提高檢測的準確性，保證數據的可靠。